T202型催化剂在焦炉气二级加氢脱硫工艺中的应用.docx
焦炉煤气催化剂
T202
在二次加氢脱硫工艺中的应用
裴学国
, 董启
, 丁晖
, 王昆
, 刘启智
, 刘金辉
, 郭玉峰
（1.兖矿国际焦化有限公司，山东兖州；2.三聚环保新材料有限公司，北京）
摘 要：采用T202铁钼系加氢转化催化剂在焦炉煤气制甲醇二次加氢精脱硫工艺过程中进行研究。
Fe-Mo催化剂二次加氢转化精脱硫的反应机理、技术指标及工艺流程；通过转化率、副反应、热点温度及
对比合成新鲜气总硫分析数据，总结技改效果，结果表明：预加氢、一次加氢、二次加氢联合工艺能够满足要求。
不同有机硫化物含量焦炉煤气的深度净化要求。
关键词：T202铁钼催化剂；焦炉煤气；加氢；脱硫工艺
中图分类号：TQ426 文献标识码：B 文章编号：1004-8901(2011)05-0048-04
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焦炉煤气的应用
利用焦炉煤气为原料生产甲醇，可以有效解决焦炉煤气短缺问题
循环经济优势明显。
利用焦炉煤气生产甲醇可以部分缓解
日益严峻的能源危机形势，另一方面，不少焦化企业
废气的综合利用开辟了一条新颖、有效、经济、环保的途径。
本发明具有投资少、生产成本低、能耗低的优点。
其优点在于，是一种新的工艺技术路线，具有推广价值。
焦炉煤气的主要成分是甲烷、氢气、一氧化碳和二恶英。
二氧化碳、少量氮气、不饱和烃、氧气、焦油、
杂质如萘、硫化物、氢氰酸、氨、苯等。典型的焦炉煤气
其组成如表1所示。
表1 典型焦炉煤气成分
焦炉煤气中含有的杂质，如各种形式的硫、焦油、萘、氨、
氧气、不饱和烃等有很大的
由于不饱和烃位于烃转化催化剂表面，
发生积碳反应，堵塞催化剂的有效孔隙和表面活性
硫化物不仅与烃转化催化剂发生反应，而且
催化剂的主要活性组分Ni迅速反应生成NiS，使得催化剂
催化剂将永久失活，并将与主
活性组分 Cu 生成 Cu
S降低催化剂的活性。
甲醇生产装置合成新鲜气中硫化物含量的要求
!S≤0.15毫克/立方米
。
有机硫加氢转化工艺的选择
焦炉煤气中硫化物的存在形式和种类很多。
用量可达6g/m
包括无机硫（HS）和有机硫
一氧化碳
中
2O
2. 组成
作者简介：裴学国（1977-），男，山东兖州人，1998年毕业于青岛大学
化工学院，从事化工设备生产技术管理工作。
含量，φ/%5.5～71.2～2.554～5923～283～50.3～0.71.5～3
问题 5
裴国学等将T202催化剂在焦炉煤气二次加氢脱硫工艺中的应用
（COS，CS）
, R-SH, C
S等）。由于去除精度高
硫的工业应用十分普遍，因此焦炉煤气中硫的脱除
有机硫治理的关键是焦炉煤气的净化。
高效转换。
焦炉煤气脱硫一般采用干法加氢转化技术。
路线，即利用加氢催化剂对有机硫进行加氢，生产
然后用固体脱硫剂除去容易除去的硫化氢。
通过加氢脱除不饱和烃、氧、氨等杂质，可以满足
由于有机硫化物加氢催化剂的活性
加氢效果不理想，造成转化器出口总硫超标。
相比之下，噻吩类有机硫化物在一次加氢反应中的转化率为
它含量不高，不易去除，所以需要深度加氢。
因此，有必要采用有机硫二次加氢转化的工艺路线。
需要
[1, 2]
。
有机硫加氢脱硫工艺中加氢催化剂的选择
焦炉煤气中一氧化碳和二氧化碳的含量是一定的
防止产甲烷副反应导致催化剂床层
在 CO 浓度较高的情况下，CO
焦炉煤气加氢
氧化时应注意以下问题： ①避免碳浓度过高
②避免一、二段加氢过程中氧化物发生产甲烷副反应；
避免CO、烯烃的分解、碳化；③避免羰基化合物的生成
④ 控制微量
氧和氨对催化剂活性的影响；⑤二次加氢反应的控制
工艺床中热点的温度上升。
抗氧性强。
由于装置工艺流程设计不同，焦炉煤气二次
加氢催化剂采用钴钼、镍钼或铁钼催化剂。
据了解，钴钼、镍钼催化剂在二次加氢后温升明显。
铁钼催化剂的温度可达100℃左右，铁钼催化剂的温升可达60℃。
由于镍钼催化剂在二次加氢过程中有少量的产甲烷反应，
在工艺设计中，二次加氢工艺需增加温度控制
分线及热交换设备
[3]
。
二次加氢系统温升及催化剂类型和装置的选择
填充量与有机硫和不饱和
因此，控制二次加氢温升并选择
对于二次加氢催化剂应考虑两点： ①
②残余有机硫计算；②催化剂活性（以床层热
全面调查某些点的温升）。
经计算，T202铁钼加氢催化剂加氢率为
转化率约为90%~97%，剩余的有机硫基本为不饱和
以及大分子、难转化的有机硫（主要是噻吩）。
因此，二次加氢转化催化剂也采用T202铁钼催化剂
原因是该类催化剂活性适中，且产甲烷副反应
低、无剧烈温升等。
T202铁钼催化剂能有效抑制高浓度碳和氧
第一和第二阶段加氢过程中产生的产甲烷副反应可利用
当CO含量低于10%、不饱和烯烃含量高于5%时，
焦炉煤气低温脱除有机硫.T202铁钼催化剂
主要技术指标如表2所示。
T202铁钼催化剂的选择
甲烷化反应是焦炉煤气加氢工艺中要避免的主要反应。
副反应之一。产甲烷副反应是一种高度放热的反应。
1% CO2 产甲烷的绝热温升约为
70 ℃，这将引起催化剂床层温度急剧上升，导致
催化剂的烧结、活性降低危及反应器的安全运行。
因此，避免和控制产甲烷副反应的发生是催化的一个重要问题。
催化剂能否成功加氢的关键。
焦炉煤气中微量氧对加氢催化剂的影响
大，容易导致催化剂床层急剧升温，并可能加剧
烷基化反应，尤其是甲烷含量较低的焦炉煤气中的反应。
在选择一次加氢催化剂时，需要选择耐微量氧的催化剂。
对反应不敏感的催化剂。
大多数催化转化器采用铁钼催化剂。
该催化剂对多种形态的有机硫均有良好的加氢转化能力。
强选择性催化活性，甲烷化和羰基化副反应
较少，且对焦炉煤气中不饱和烃也有较好的加成效果
氢饱和容量。同时，铁钼催化剂可以
表2 T202铁钼催化剂主要技术指标
序号 项目 技术规格
外观形状棕色片状1
2 催化剂粒径/mm
三氧化钼（MoO
） 内容/％
铁（Fe）含量/% 体积密度/
公斤·升
- 1
平均径向压溃力/N·cm
- 1
空速/小时
- 1
工作温度/℃
7 × ( 5 ～ 6)
7.5 ～ 10.5
4 2.0 ～ 3.0
5 0.7～0.9
6 ≥147
700～2000
8 240～430
9 压力/MPa 0.8～5.0
铁钼催化剂二次加氢精脱硫工艺4
过程
采用T202铁钼催化剂进行焦炉煤气二次加氢
精脱硫工艺流程如图1所示。
4.1
肥料设计·50·2011年第49期
4.2 产业应用转化
2009年10月，山东兖矿国际焦化公司焦炉竣工
气精炼脱硫系统改造，二级中温脱硫罐间
添加二次铁钼加氢催化剂，将一次原料转化为
铁钼加氢催化剂经硫化后重复使用。
加氢催化剂硫化正常后投入生产。
甲醇合成气不再受转化器出口气体中总硫含量超标的影响
影响正常生产，解决甲醇合成产生的合成气中硫含量超标的问题。
标签问题。
图1 焦炉煤气二次加氢精脱硫工艺流程
1、2—预加氢反应器；3—一次加氢反应器；4—中温脱硫塔；5—
二级加氢反应器；6—中温脱硫塔
图1 工艺流程中设置两个铁钼预转化反应
过滤器的用途是过滤预热后产生的焦炉煤气。
固体杂质并消耗焦炉煤气中的微量氧。
预转炉后反应产生的温升可降低焦炉预热时
空气温度，节省预热炉燃料消耗。工业运行数据表
注：经二段加氢后，温升可控制≤60℃，不需加温调节装置。
设备和二次管线，可提高二次中温氧化锌的使用温度约
30℃，可达320℃以上，可提高氧化锌的硫容量。
添加二次加氢生产运行效果5
5.1 转化率计算
原料气为经过初步净化的焦炉煤气。
配煤比、推焦结构的变化对煤气成分有影响。
不稳定，焦炉煤气还含有焦油5mg/m
苯 2克/立方米
和萘0.5克/立方米
二次加氢脱硫8周
数据见表3。
表3 二级加氢脱硫8周运行数据
一级铁钼
加氢出口
1级中温
氧化锌出口
再生铁钼
加氢出口
二次介质温度
氧化锌出口
原料气
序列号运行时间
有机含硫不饱和烃苯+萘
克·米
-3
有机硫不饱和烃 有机硫不饱和烃 有机硫不饱和烃 有机硫不饱和烃
/ 毫克·平方米
-3
φ / % / 毫克·米
-3
φ / % / 毫克·米
-3
φ / % / 毫克·米
-3
φ / % / 毫克·米
-3
φ/%
2009-10-24
2009-10-31
2009-11-06
2009-11-12
2009-11-18
2009-11-25
2009-12-10
2009-12-22
42. 8
73. 32
42. 58
49. 87
33. 35
25. 12
22. 16
23. 07
2. 79
2. 75
2. 86
2. 91
2. 73
2. 61
2. 99
3.01
2. 50
3. 12
3. 24
3. 18
2. 85
2. 56
3. 32
2. 97
3. 12
4. 40
2. 81
2. 83
1. 92
1. 52
1. 22
1. 33
3. 45
3. 52
3. 64
3. 48
3. 60
3. 38
3. 83
3. 55
3.11
4. 41
2. 81
2. 83
1. 92
1. 52
1. 22
1. 33
3. 45
3. 52
3. 63
3. 48
3. 62
3. 38
3. 85
3. 55
0.07
0.11
0.07
0.03
0.06
0.05
0． 00
0． 00
2. 72
2. 95
3.05
3.03
3. 25
2. 65
2. 96
2. 99
0.06
0.10
0.06
0.03
0.04
0.04
0． 00
0.01
2. 70
2. 95
3.02
2. 98
3. 22
2. 63
2. 96
2. 97
T202铁钼加氢催化剂具有
氢气转化能力，已使用3年的一段加氢催化剂
经二次硫化后活性得到很好的恢复。
烃类二次加氢前后数据变化表明T202催化剂
该剂对苯、萘有良好的加氢能力。
加氢反应的转化率受反应温度、操作压力和
空速对二次加氢反应影响较大，空速越低越有利于有机物的
对于硫加氢来说，操作压力越高，对不饱和烃越有利。
有机硫总转化率以转化率为
加氢炉出口残余硫化氢计算、二次加氢运行8周
反应条件及有机硫加氢转化率如表4所示。
从表 4 可以看出，采用两段加氢转化工艺
在
满足装置稳定运行的要求。
表4 二次加氢8周操作条件及有机硫加氢转化率
加氢后退出反应条件空速
温度℃压力/MPa/h
- 1
兑换率/ ％
二次加氢总转化率
兑换率/％
营业时间
2009-10-24 326 2. 02 1138 92． 71 97. 42 99. 81
2009-10-31 330 2． 06 1149 94． 00 97. 50 99. 85
2009-11-06 328 1. 99 1235 93． 40 96． 80 99. 79
2009 - 11 - 12 345 2. 02 1008 94. 33 98. 23 99. 90
2009-11-18
2009-11-25
2009-12-10
2009-12-22
340
348
351
348
2.04
2.01
2. 12
1. 98
1085
1220
994
1056
94. 25
93. 95
94. 45
94. 23
96. 88
95. 39
98. 36
97. 74
99. 82
99. 72
99. 91
99. 87
5.2 副作用调查
焦炉煤气一次、二次加氢反应前后主要气体组成
对比见表5。从表5可以看出，一次加氢氢气消耗
问题 5
T202催化剂在焦炉煤气二次加氢脱硫工艺中的应用·51·
大，第一级加氢前后气体成分变化较大，但产甲烷
副作用并不明显。此外，系统没有检测到任何
羰基化合物，表明没有明显的甲烷裂解和碳分解反应以及CO解离
碳沉积反应。