清洁生产：电镀含铬废水处理的技术.pdf
清洁生产：含铬电镀废水处理技术1、还原沉淀法化学还原法利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中的六价铬还原为三价铬离子，并加碱调节pH值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀而被去除。此法设备投资和运行费用较低，主要用于间歇处理。常用的处理工艺是在第一个反应池中用硫酸调节废水的pH值为2～3，然后加入还原剂，在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调节pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加入混凝剂即可去除Cr(OH)3沉淀。改进后的工艺是在第一反应池中直接加入硫酸亚铁，用NaOH或Ca(OH)2调节pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加入混凝剂去除Cr(OH)3沉淀。采用该技术后，含铬废水日处理量为，废水中铬含量为10mg/l。该技术适用于含铬工业废水的处理。有报道还提到采用聚合氯化铝铁处理电镀含铬废水。聚合氯化铝铁综合了传统絮凝剂PAC和PFC的优点，形成的絮体大而重，沉降速度快，其出水色度优于聚合氯化铁，浊度去除效果和絮体沉降性能均优于聚合氯化铝。具体报道内容附在文章末尾。 2、电解沉淀及过滤1、工艺流程概述电镀含铬废水首先经格栅除去较大颗粒悬浮物后在重力作用下流至调节池，使水量、水质平衡。然后由泵送至电解槽进行电解。电解过程中，阳极铁板溶解为亚铁离子，在酸性条件下，亚铁离子将六价铬离子还原为三价铬离子。同时由于阴极板上有氢气的析出，使废水的pH值逐渐升高，最后趋于中性。
此时Cr3+、Fe3+以氢氧化物形式析出。电解后的出水先经初沉池，再依次经两级沉淀过滤池（废水从上而下），第一级滤池内有填料：木炭、焦炭、矿渣；第二级滤池内有填料：无烟煤、石英砂。污水中的沉淀物经滤池内填料过滤吸附后，出水自流至排水检查井，经泵进入循环水箱作为冷却水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、矿渣定期收集，在锅炉房混合。2、主要设备调节池1个；初沉池1个、沉淀过滤池2个；循环水箱1个；动力控制柜、电解槽、电解电源、电解电压各1台；水泵5台。 3.结果与分析在正常运行条件下，对某电镀厂电镀废水处理设备在不同时间间隔多次取样，采用电解沉淀过滤工艺处理电镀含铬废水后充分回用，滤池内填料定期集中送锅炉房混合焚烧，达到综合处理电镀含铬废水的目的。此处理技术虽然可靠、操作简单，但有几个方面要注意：a)需定期更换极板；b)在一定的酸性介质中，氢氧化铬可能会重新溶解；c)沉淀过滤池内填料必须固定。可见加强处理设施管理非常重要。4.结论1)此处理工艺对电镀含铬废水处理彻底，滤池内填料处理定期均匀，不会造成二次污染；处理后的清水全部回用，可节约水资源，经济效益明显。2）该工艺投资小，技术成熟，运行稳定可靠，操作方便，易于管理，适用于不同规模的电镀生产企业。
三、国内外其他方法处理含铬废水的研究进展1.1生物法生物法处理含铬废水近年来在国内外均已起步。生物法是处理电镀废水的高科技生物技术，适用于大、中、小型电镀厂废水的处理，实用价值大，易于推广。国内外已对SRB菌(硫酸盐还原菌)、SR系列复合功能菌、SR复合能量菌、脱硫菌、脱色芽孢杆菌、动物链球菌、酵母菌、褐假单胞菌、荧光假单胞菌、乳酸链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌[8]等进行了研究。从过去的单一菌种到现在的多菌种联合使用，废水处理走向了清洁、无污染的处理道路。电镀废水与其他工业废渣及人粪混合，以石灰为混凝剂，再进行化学—混凝—沉淀处理。研究表明，混合活性污泥的生物处理法，可去除Cr6+和Cr3+，NO3被氧化为NO3-，已用于处理埃及轻型汽车公司的含铬废水。电镀废水生物处理技术依靠人工培养的功能菌，具有静电吸附、酶催化转化、络合、絮凝、夹杂共沉淀和pH缓冲等作用。该方法操作简单，设备安全可靠，排放水用于细菌培养等用途；污泥量少，且污泥中的金属可回收利用；实现清洁生产，无污水、废渣排放。
投资少、能耗低、运行费用低。1.2膜分离法膜分离法采用选择性渗透性膜作为分离介质，当膜两侧有一定的推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧的组分有选择地透过膜，达到分离去除有害组分的目的。目前工业上应用较成熟的工艺有电渗析、反渗透、超滤和液膜。其他方法如膜生物反应器、微滤等还处于基础理论研究阶段，尚未在工业上应用。电渗析是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择渗透性，使废水得到净化的方法。反渗透是在一定的外压下，通过溶剂的扩散实现分离的方法。超滤也是在静压差的推动下分离溶质的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜和浸渍液膜。当液膜分散在电镀废水中时，移动载体在膜外相界面选择性地络合重金属离子，然后在液膜中扩散，在膜内界面解络合，重金属离子进入膜内相富集，移动载体又回到膜外相界面。此过程连续进行，废水得到净化。膜分离的优点：能量转化率高、设备简单、操作方便、容易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，膜的寿命短。主要用于回收高附加值的物质，如金等。电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废水处理中的主要应用。水和金属离子可充分回收利用。整个过程可在高温和较宽的pH值下操作，回收液的浓度可大大提高。缺点是只能用于回收离子成分。
液膜法用于处理含铬废水，离子载体为TBP(磷酸三丁酯)，为膜稳定剂。该工艺操作简便，设备简单，原料廉价易得，定期处理和完全焚烧会造成二次污染。也有使用非离子载体，如中性胺类，常用 336(三辛胺)，2%为表面活性剂，六氯-1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物为溶剂。分离过程分为萃取、反萃取等步骤[10,11]。近来，微滤也用于处理含重金属废水，可去除金属电镀等工业废水中的镉、铬等有毒重金属[12,13]。 1.3 黄药法20世纪70年代，美国开发了一种新型不溶性重金属离子去除剂ISX，该剂使用方便，水处理费用低廉。ISX不仅能去除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将Cr6+还原为Cr3+，但其稳定性较差。不溶性淀粉黄药[17]去除铬的效果很好，去除率>99%，且残渣稳定，不会造成二次污染。钟长庚[18，19]等人用秸秆代替淀粉制成秸秆黄药处理含铬废水，铬去除率高，易达标排放。研究者认为，秸秆黄药去除铬是黄药铬盐和氢氧化铬通过沉淀和吸附共同作用的结果，但黄药铬盐起主要作用。该方法成本低、反应快速、操作简单、无二次污染。1.4 光催化法光催化法是近年来在水中污染物处理中发展很快的一种新方法，特别是利用半导体作为催化剂处理水中有机污染物已有很多报道。
采用半导体氧化物（ZnO/TiO2）为催化剂，利用阳光处理电镀含铬废水，经阳光照射（1182.5W/m2）90分钟后，六价铬被还原为三价铬，然后三价铬以氢氧化铬的形式除去，铬的去除率在99%以上。1.5槽边循环化学漂洗该技术是由美国ERG/Lancy公司和英国 Lancy公司开发的，所以又称朗西法。它是在电镀生产线后设置回收槽、化学循环漂洗槽和水循环漂洗槽，处理槽设置在车间外。镀件在化学循环漂洗槽中用低浓度的还原剂(亚硫酸氢钠或水合肼)漂洗，使90%的带入液还原，然后镀件进入水漂洗槽，化学漂洗后的溶液不断流回处理槽，进行连续循环。处理槽内进行碱沉淀，其污泥排放周期很长[22]。广州电气科学研究院开发了三种适用于各类电镀废水的槽边循环化学漂洗处理工艺，水回用率高达95%以上，具有药剂用量少、污泥少、纯度高的优点。有时也将槽边循环与车间循环相结合[23]。1.6水泥基固化法处理中和废渣[24]对于暂时无法处理的有毒废弃物，可采用固化技术，将有害危险物质转化为无害物质，进行最终处置。这样就可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤，造成二次污染。
当然，这样处理后的水泥固化块中六价铬的浸出率很低。2电镀含铬废水及污泥的综合利用由于电镀含铬老化废水有害物质含量高，成分复杂，因此，综合利用前应将各类废水单独处理、分类处理。对于含磷酸的锌钝化液、铜钝化液、铝电解抛光液，用酸碱调节pH值；对于阴离子交换树脂，只需转化为即可。2.1用铬泥生产氯化钠[25]在高温碱性介质中，三价铬被空气氧化为，同时，污泥中含有的铁、锌等转化为相应的可溶性盐和。当碱性熔体用水浸出时，大部分铁分解成Fe(OH)3沉淀并被去除。将滤液酸化至pH