固体酸催化混合胺的CO
资助项目：国家自然科学基金（）；上海市国际科技合作基金（）
作者简介：曹一帆(1994-)，男，硕士研究生，研究方向：碳捕获与封存技术。E-mail：
通讯作者：崔利锋(1980-)，男，教授，研究方向：碳捕集与封存技术。E-mail：
摘要：碳捕获与封存技术(CCS)是应对能源危机的综合解决方案，胺基溶液对CO2的吸收与解吸是其关键技术步骤。本实验以胺基溶液乙醇胺(MEA)为主吸收剂，选取N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4-二乙胺-2-丁醇(DEAB)为添加剂，再以γ-Al2O3和沸石分子筛(HZSM-5)为催化剂，探究不同配比对MEA对CO2解吸性能的影响。实验结果表明，添加DEAB所消耗的热负荷比添加MDEA要小，最多可降低61.8%，碳排放量低至0.15~0.20 MW·h·t-1 CO2。与γ−Al2O3相比，HZSM−5能显著提高反应速率，最高反应速率可达17.2×10−3 mol·L−1·h−1，其中5 M（mol/L）MEA/1.25 M DEAB+HZSM−5组合效果最佳，是胺基溶液中CO2解吸的首选方案。
关键词：碳捕获 CO2吸收与解吸 混合胺溶液 热负荷 固体酸
固体酸分解胺产生的 CO2
曹一帆
, 施, 崔
的和，的和，
: 和 (CCS) 是 . 和 CO2 的胺基化是关键步骤。 氨基 (MEA) 被用作主要催化剂。 N-(MDEA) 和 4-()-2-(DEAB) 被用作 , . , γ-Al2O3 和 Mobil-5(HZSM-5) 被用作 , . 和 MEA 对 CO2 的催化作用分别为。
结果表明DEAB的热效率高于MDEA，为61.8%，值为0.15-0.20 MW·h·t−1CO2；HZSM-5与γ-Al2O3反应时，反应速度可达17.2×10−3 mol·L−1·h−1，其中5 M(mol/L)MEA/1.25 M DEAB+HZSM-5为最佳，为胺法CO2反应的最佳条件。
关键词： 胺酸
碳排放过量引起的温室效应、厄尔尼诺现象等严重影响了人类的生产生活，碳捕获与封存技术（CCS）是解决这一问题的有效途径[。胺基溶液CO2脱附作为一种简单的CCS技术，已在燃煤电厂成功应用。然而，热负荷过大导致能耗巨大、反应时间过长造成设备冗余等问题严重阻碍了产业发展[-]。
在现有的胺基溶液中，乙醇胺（MEA）溶液因其成本低、易与CO2反应而受到青睐。工业上采用MEA或MEA/N-甲基二乙醇胺混合物（MEA/MDEA）作为吸收剂。解吸过程的热负荷可分为反应热、汽化热和显热[]。改变吸收剂组成可以降低反应热；控制解吸温度可以减弱汽化热；但显热很难改变[]。
图 1
图 1 MEA 和 MEA/MDEA 的热负荷
基于能量分配理论，评价3个重要指标：能量比例、能量效率和反应时间[]。能量比例指各组分能量占总能量的比例；能量效率指有效能量(本实验中为反应热)的能量比例[-]。为MEA与MEA/MDEA的相对能量分配。MEA热负荷的13%为反应热，82%为汽化热，其余为显热，能量效率仅为13%。与MEA相比，MEA/MDEA(1：1，摩尔比)的能量效率提高了50%，MEA/MDEA(1：2，摩尔比)的能量效率提高了75%。因此，在MEA解吸过程中混合叔胺是提高能量效率、降低热负荷的有效途径。
缩短反应时间是提高能源效率的另一个重要因素，最有效的方法是采用专用催化剂。研究发现固体酸可以有效催化碱性胺溶液的解吸，且不污染溶液，大大降低溶液的回收成本[]。本文选取γ-Al2O3和HZSM-5两种固体酸作为催化剂，其中γ-Al2O3为路易斯酸，HZSM-5为质子酸。
以MEA为主要成分的混合胺的解吸过程分为氨基甲酸酯分解和脱质子化反应两步，见公式（1）和公式（2）。DEAB是自由能较低的叔胺，其反应机理与MDEA相似，加入DEAB也能降低热负荷[]。公式（3a）和（3b）分别是DEAB和MDEA的化学反应方程式。
$ \begin{array}{l} \quad\quad{\text{氨基甲酸酯}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}^ + } \!\!\ \!{\rm{MEA}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\!\!\!\!\\ \Delta {G_{\ rm C}}{\rm{ = }}15.47\;{\rm{ kJ/mol}} \end{array} $
（1）
$ \begin{array}{l} \quad\quad{\rm{MEA}}{{\rm{H}}^ + } + {\rm{HCO}}_3^ - \ {\rm{MEA}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\ \Delta {G_0} = {\rm{ }}21.89\; {\rm{ kJ/mol}} \end{array} $
（2）
$\begin{array}{*{20}{l}}{{\rm{DEAB}}{{\rm{H}}^ + } + {\rm{HCO}}_3^ - \ {\rm{DEAB}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}\\{\Delta {G_1} = 16.68\;{\ rm{kJ/mol}}} \结束{数组}$
（3a）
$\begin{array}{l}{\rm{MDEA}}{{\rm{H}}^ + } + {\rm{HCO}}_3^ - \ {\rm{MDEA}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\\Delta {G_2} = 16.68\;{\rm{kJ/mol}}\end {array}$
（3b）
其中：ΔGC，ΔG0，ΔG1，ΔG2为标准化学反应自由能。
两叔胺的理论反应自由能明显小于MEA。综上所述，在胺基溶液解吸过程中，加入MDEA和DEAB与MEA混合，以γ-Al2O3和HZSM-5为催化剂，探究不同配比对CO2解吸速率及系统热负荷的影响，旨在为胺基溶液CO2解吸提供一定的基础数据和理论依据。
1 实验 1.1 实验材料与设备
实验原料为：CO2气体（纯度99.9%）、盐酸（HCl）、MEA、MDEA和DEAB（分析纯）、催化剂γ-Al2O3和HZSM-5。
1.2 试验设备及方法
主要试验设备如下图所示，在三口烧瓶中量取装填率0.50～0.52（无量纲，可以写成mol CO2/mol胺）的混合溶液2L，准确称取粒径3.0～4.0 mm的催化剂颗粒25.0 g，包成球后浸入溶液中，连接冷凝器和温度计，下方放置磁力搅拌加热套，加热套程序升温，磁转子在不与催化剂球发生碰撞的情况下匀速搅拌。
当溶液温度稳定在85 ℃时，记录时间变化，并在120、240、360、540 min时取2 mL样品进行CO2负荷率检测（仪器，AOAC法[]）。通过绘制负荷率-反应时间曲线，分析混合胺溶液的热解速率。溶液加热120 min后，记录电能表的数值。所消耗的能量即为胺再生的热负荷。这样的低温操作（低于100 ℃）可以保证反应热的能量共享优势，提高反应热的能源效率。
图 2
图2 胺再生过程简易循环装置
1.3 测试指标
胺基溶液解吸性能的评价指标包括CO2负荷率、胺再生率和相对热负荷率，各指标含义如下。
（1）CO2负荷率α
CO2负荷率是指胺溶液中单位物质量醇胺中所含CO2的量，其表达式为：
$ \quad\quad \alpha = \frac{{{V_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} - 2{V_{{\rm{HCl}}}}}}{{{C_0}\zeta }} $
（4）
其中：α为CO2负荷速率；$V_{\rm CO_2}$为CO2体积测量读数；VHCl为滴定过程中消耗的HCl体积；C0为胺溶液的初始浓度；ζ为体积校正系数。
（2）胺再生率r
胺再生率是指单位时间内单位体积胺基溶液解吸的CO2量，其表达式为：
$ \quad\quad r = \frac{\alpha }{{\nabla \tau }} $
（5）
其中：r为胺再生速率；$ \nabla \tau$为时间。
（3）相对热负荷比η
相对热负荷比是指对照试验中单位物质的量CO2所消耗的热量的百分比，其表达式为：
$ \quad\quad\eta = \frac{Q}{{{Q_0}}} $
（6）
式中：η为相对热负荷比；Q为解吸过程中消耗的热能；Q0为对照试验中消耗的热能。
2 结果与分析
实验采用5 M (mol/L) MEA、5 M MEA/1.25 M MDEA和5 M MEA/1.25 M DEAB作为吸收剂，以γ-Al2O3和HZSM-5为催化剂，解吸过程中CO2负载率随时间的变化趋势如图所示，CO2负载率与时间的函数关系为由方程[]导出的一级函数关系。利用专业绘图软件对实验数据进行拟合，拟合常数R2高于0.978，在2.5%的系统误差范围内。
图 3
图3 MEA、MEA/MDEA、MEA/DEAB中CO2比例的变化
图中曲线的斜率代表反应速率，CO2负荷速率随升温时间延长呈下降趋势，各条曲线以不同的速率分离，并有规律地变化。对于同一种吸收剂，采用HZSM-5时的反应速率比采用γ-Al2O3时快。在5 M MEA/1.25 M DEAB中，前内的平均速率为：无催化剂<γ-Al2O3<HZSM-5。对于同一种催化剂，加入DEAB时反应速率较快，而加入MDEA时反应速率较慢。以HZSM-5为例，平均反应速率为：MEA/MDEA<MEA<MEA/DEAB。列出了各实验条件下的平均反应速率值。
两种催化剂不仅能催化MEA单一溶液的脱附，在加入叔胺溶液后依然适用，同时叔胺的加入可以提高反应速率，加速反应进程，缩短反应时间。根据中间曲线走势可分为两个阶段：0~120 min为快速阶段，趋势陡峭，胺分子与CO2和H2O反应非常激烈，此阶段平均有52.3%的胺分子减少；随着反应时间的增加，斜率越来越小，曲线逐渐趋于平缓，此阶段为慢速阶段，快速阶段有助于探究CO2的脱附速率，慢速阶段有助于分析热负荷的减少情况。
表 1
表 1 前 120 分钟内胺的速率（10−3 mol/mol·h−1）
催化剂
中东及非洲
单乙醇胺/二甲基乙醇胺
单乙醇胺/二乙醇胺
无添加
7.5
7.4
12.5
γ-氧化铝
10.4
7.8
15.5
ZSM-5型
11.2
8.5
17.2
表 1 前 120 分钟内胺的速率（10−3 mol/mol·h−1）
醇胺分子在快速阶段和慢速阶段的还原率差不多，慢速阶段所用时间是快速阶段的两倍。受一级反应模型影响，反应物与反应时间的变化呈指数关系，随着反应物的消耗，CO2的生成速度越来越慢[-]。本实验条件保证常温常压，反应速率逐渐降低最终趋于动态平衡。各曲线达到平衡的时间不同，与助剂、催化剂的化学性质密切相关。
以5 M MEA为空白对照，在慢速阶段（120～540 min）测得热负荷值，结果见表1，数值以百分比表示。可以看出，添加DEAB的热负荷最低，仅为基线的51.4％，使用催化剂后可降至40.1％和38.2％；添加MDEA的各组实验效果均不如DEAB。根据公式（3a）和公式（3b）可知MDEA的化学反应自由能（16.68 kJ/mol）与DEAB的化学反应自由能（16.68 kJ/mol）相同，添加量相同时，两种叔胺对降低热负荷的效果应相同，但实际存在差异，MEA/MDEA（73.5％）高于MEA/DEAB（51.4％）。但这并不矛盾，由公式（2）、（3a）和（3b）可以看出，胺基溶液催化脱附的反应物主要是$\rm HCO_3^- $，在MEA/MDEA体系中，$\rm HCO_3^- $的体积分数占MDEA的65%～68%；而在MEA/DEAB体系中则可以达到80%。而额外的10%～12% $\rm HCO_3^- $使得MEA/DEAB体系的热负荷消耗较少[-,-]。综合上述分析，5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM−5组合对于整体热负荷而言，在能源效率方面表现最佳，可以达到61.8%，也就是可以节省61.8%的能源输入。
此组合表现良好，除了DEAB的影响外，也得益于HZSM-5的催化作用。γ-Al2O3是两性氧化物，类似于两性阴离子$\rm HCO_3^- $的作用，既可以提供质子，又可以接受质子。反应过程相当于为胺分子的还原增加了一条途径[]。HZSM-5只是单纯的质子给予体，缺少接受质子的机制，因此反应只能从单一方向进行，因此反应速率更快。
表 2
120~540 min热负荷比例表2
催化剂
中东及非洲
单乙醇胺/二甲基乙醇胺
单乙醇胺/二乙醇胺
5 米
5米/1.25米
5米/1.25米
无添加
100％
73.5％
51.4％
γ-氧化铝
69.5％
74.0％
40.1％
ZSM-5型
62.7％
59.8％
38.2％
120~540 min热负荷比例表2
同时，在MEA/MDEA体系中，均相$\rm HCO_3^- $比非均相γ-Al2O3更有效，这是因为在快速阶段，当$\rm HCO_3^- $未耗尽时，γ-Al2O3分子向溶液中的扩散和传质有限。而在MEA/DEAB体系中，由于CO2解吸速度快，$\rm HCO_3^- $消耗速度极快，γ-Al2O3在快速阶段具有良好的效果。在对两性离子的作用机理进行深入研究后，对催化工艺进行了新的开发。通过实验，两性离子催化剂可以加速胺溶液的再生反应，降低氨基甲酸酯生成和分解的活化能，减少再生反应时间，使能量分布更加集中，大大提高能量效率[]。
通过改进吸收剂、采用特征催化剂，胺基溶液CO2催化脱附总体热负荷大大降低，工业CCS中5 M MEA热负荷值为0.37~0.51，若采用最优条件（5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM-5），热负荷可降至0.15~0.20，反应速率可提高2.3倍，设备尺寸可缩小，工业成本可大幅降低。
本次实验采用非均相催化剂，在实际工业应用中凸显出低操作温度下高再生率、低热负荷的优势。另外，在实际的胺基溶液吸收-解吸过程中，非均相催化剂也优于均相催化剂，因为固相催化剂容易与液相分离，更换方便。
3 结论
本文以碳捕获与储存技术为背景，采用工业应用较为成熟的化学溶液吸收法，在混合叔胺降低溶液热负荷的理论基础上开展相关实验，并对非均相催化过程做出直观解释，从而证实了固体酸催化剂催化混合胺溶液中CO2解吸理论的可行性。
通过对比两种固体酸在MEA及两种混合溶液中的催化效果发现，γ-Al2O3和HZSM-5均为有效的催化剂，其中HZSM-5的催化效果强于γ-Al2O3，反应速率最快，可达17.2×10-3 mol/mol·h-1。此外，加入MDEA和DEAB可以提高能源效率，降低热负荷，其中DEAB的效果最好，热负荷最高可降低61.8%。实验结果表明，5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM-5的配比无论在加快反应速率还是降低热负荷方面都是最优的。根据两性氧化物的特点以及非均相反应的分析，证明了此配比条件确实是胺基溶液中CO2解吸的优选方案。
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