制氢转化催化剂损坏原因分析及对策

制氢转化催化剂损坏原因分析及对策

制氢转化催化剂损坏原因分析及对策 徐勤丽 池元龙 （中石化齐鲁分公司胜利炼油厂，山东淄博）摘要通过对胜利炼油厂第二制氢装置Z417/418制氢转化催化剂使用及损坏情况的分析，认为Z417/418转化催化剂抗波动性能强、原料适应性灵活、抗中毒性能好。但当发生大面积停电时，含水的饱和蒸汽进入转化催化剂床层，温度在630～780℃之间，低温水蒸气与高温催化剂接触，发生剧烈传热，导致上部催化剂坍塌粉化，从而造成催化剂粉化损坏。在此基础上提出了针对装置异常状况的对策，取得了显著的效果。关键词 制氢 Z417/418催化剂 断电 损坏原因 中图分类号： 文献标识码： B 文章号： 1009-9859(2005)02-0093-03 胜利炼油厂第二制氢装置是配套重油加氢装置的重要装置之一，由齐鲁石化公司设计院设计，1991年4月建成，同年8月25日投产，9月5日产出合格氢气。该装置分为前气生产系统和后氢气净化（PSA）系统两部分，以石脑油、脱硫干气、天然气为原料，经钴钼加氢、脱氯脱硫、蒸汽重整、CO中低温变换等工艺制得富氢气体，最后进入PSA氢气净化系统。氢气纯化系统采用美国联合碳化物公司引进的10床层变压吸附工艺，每小时可生产40立方公里纯度大于99.9%的高品质氢气。

该装置的核心部分是重整器，脱硫后的原料气在重整器前加入一定量的饱和蒸汽，在原料预热段加热到480-500℃后，进入重整器顶部。重整器有4组并联炉管，每组有60根垂直炉管，共计240根炉管，内部安装有氢气转化催化剂Z417/Z418。胜利炼油厂第二制氢装置投产以来，一直使用齐鲁分公司研究院研制的氢气转化催化剂，牌号从Z402/405到Z409/405G，应用效果很好。其中，三号炉转化催化剂累计运行998天，创造了国内同类催化剂单炉运行周期最长纪录。制氢原料气化改造后，自2001年6月26日起开始使用研究院新研制的Z417/Z418催化剂。该催化剂更适用于油气混合原料，使原料选择更加灵活。催化剂采用上下段装填，上段装填Z417，下段装填Z-418。Z417具有良好的抗碳化性能和低温还原性，而Z418具有良好的热稳定性和转化活性，并有一定的捕捉上段催化剂损失钾的能力。二者装填体积比为1:1。本装置催化剂床层有效高度为11.7565m，总容积为22.16m3，共装填催化剂22.7t，其中Z417、Z418分别为11.5t、11.2t。催化剂的理化性能见表1。表1 Z417/Z418转化催化剂的理化性能项目外观瓦灰色四孔柱状浅绿色四孔柱状尺寸[外径/孔径（孔数）×高]/mm16/4（4）×6.5～7.016/4（4）×16堆积密度/kg・L-10.95～1.10.9～1.0径向压碎强度/N・颗粒-1＞320＞550有效成分添加剂K2O、MgO铝酸钙1制氢转化催化剂失效过程（1）第一批Z417/Z418转化催化剂于2001年6月26日投入使用，装置于2004年4月26日投入使用。收货日期：2005-02-02；修订日期：2005-03-08。

作者简介：许勤礼(1969-)，男，工程师。1991年毕业于江苏化工学院有机化工系，现就职于齐鲁石化公司胜利炼油厂制氢车间，任技术经理。电话：(****)********71。工业技术齐鲁石化，2005，33(2)：93～1997年累计停电，累计运行时间958d。该炉催化剂在运行过程中经历了2次开停，其中一次为非计划停车。2003年7月14日，重整炉对流段水保护段发生泄漏，装置紧急停车，未对催化剂进行蒸汽吹扫。再启动后，除催化剂上有轻微积碳外，无大影响。 2002年1月21日，因除盐水中氯含量超标，自产蒸汽氯含量高达6.11×10-6，造成转化催化剂中毒，12小时内转化管3m处温度上升70℃，及时采取措施后，温度很快恢复正常，催化剂未受到明显损伤。2004年4月26日8时50分，炼油厂北生产区突然断电，第二制氢装置所有泵停止运行，操作人员立即按紧急停车处理，用自产蒸汽对转化催化剂床层进行吹扫20分钟。 4月27日，装置开车过程中发现转炉压差高达0.6MPa(正常情况下应小于0.3MPa)，且转炉管上段颜色明显变化，出现大面积区间亮区和暗区。

4月27日18时至4月28日8时，对转化催化剂进行烧炭处理，但转化炉管压差并未下降。4月28日，装置停产更换转化催化剂，取出催化剂后发现几乎所有炉管中的Z417催化剂上半部分均已粉化。（2）2004年5月12日12时50分，刚刚更换转化催化剂并开始运行的第二制氢装置再次发生突发大面积停电事故。事故处理过程中，吸取上次事件教训，将自产蒸汽进入转化炉的时间由20分钟缩短为10分钟。但开始运行后，仍发现少数转化炉管出现红管现象，且相应单管阻降增大、温度异常。 8月份拆卸、重新安装转化催化剂，发现所有红管内Z417转化催化剂上半部分均已粉化。2催化剂损坏原因分析实际生产中，第二制氢装置担负着全厂气氢平衡任务，因此原料油气比波动较大，原料气组成变化频繁，加工负荷调整频繁。Z417/418转化催化剂抗波动性能强，原料适应性灵活，抗中毒性能好。对以上两次异常事故及催化剂运行参数分析可知，停电前催化剂性能没有明显下降，完全可以满足使用要求。也就是说，催化剂本身的性能、生产负荷的频繁调整、原料组成多变，不会对催化剂造成剧烈的损坏。分析具体操作工况，认为催化剂的损坏可能是自产蒸汽中含有水引起的。

一次大面积停电事故后，进料切断，催化剂床层内存在残油气，为防止催化剂积碳，按事故处理预案，使用自产蒸汽10～20分钟。大面积停电期间，由于鼓风机和引风机同时停运，对流段无烟气流，此时水护段和水蒸发段基本无热交换，加之转炉尾管强散热作用，导致250℃以下含水饱和蒸汽进入催化剂床层，此时催化剂床层温度在630～780℃之间，低温水蒸气与高温催化剂接触，发生激烈传热，使相当一部分使用时间较长的上层催化剂坍塌破碎，这是催化剂破碎的根本原因。卸出的催化剂中，安装在转化管上段的Z417催化剂大量破碎，证明了上述分析。因此，在装置紧急停车时，继续向催化剂床层通入蒸汽，带水的蒸汽会对Z417催化剂造成严重的损伤，蒸汽通入时间越长，催化剂损伤越严重。3 装置异常的对策及效果3.1部分催化剂损坏后维持生产的措施及效果2004年5月12日，第二制氢装置发生大面积停电事故，约40根炉管内的重整催化剂损坏，重启后，这些炉管发展成为热管。为了保护好这些炉管，维持生产，该装置采取了如下特殊保护措施：（1）根据重整器处理能力（重整气成分）和重整器热管温度，适当降低处理负荷，尽可能使用气体原料。

（2）缓慢调节负荷速度，防止系统压力大的波动对重整炉管造成冲击。（3）适当提高水碳比，适当降低出口温度，控制出口温差在30℃以内。（4）及时调整重整炉明暗区，测量炉管外壁温度，热管外壁最高温度不超过940℃。调整时排气阀工作较为明显，必要时可将明区周围排气阀全部关闭，气阀关闭或全关，风门全开。采取以上措施后，装置安全运行90天，停车更换红管内催化剂。停炉后，卸出所有催化剂，正常炉管内催化剂无损坏，可重新使用。对所有重整炉管进行检查，未发现问题。 3.2 防止催化剂损坏的对策及效果 （1）蒸汽进入重整炉管工艺改造 ・ 4 9 ・ 齐鲁石化 卷 33 第二制氢装置虽有外来中压蒸汽，但设计不合理，每次使用前冷凝时间需0.5h以上，不能作为紧急备用，为此进行了改造，增设流量控制阀组，将外来3.5MPa蒸汽直接引入自产蒸汽调节阀，与自产蒸汽同时进入重整炉对流段。这样，在正常情况下，外来蒸汽用量控制在3-5t/h，确保外来蒸汽始终处于良好的备用状态，处理事故时可立即投入使用。该工艺改造已完成，正在正常使用中。 （2）修改事故处理预案，要求一旦发生大面积停电，应立即切断进料，切断自产蒸汽，提高外供蒸汽流量至10t/h，并密切关注水保护段和转化炉管入口温度，及时切断蒸汽。

同时分别控制转化、脱硫系统转速，及时放掉残油、残气。2004年7月28日因电网事故造成装置停电，原料和自产蒸汽同时切断，重新启动后，催化剂未损坏。4 结论 (1)Z417/Z418制氢转化催化剂抗波动性能强、原料适应性灵活及抗中毒性能好，运行周期长。 (2)制氢装置大面积停电时，由于鼓风机、引风机同时停运，对流段无烟气流，水蒸发段此时基本无热交换，加之转化器上猪尾管的强散热作用，使水蒸气进入转化催化剂床层。此时转化催化剂床层温度在630～780℃之间，低温水蒸汽与高温催化剂接触，发生剧烈的传热，使相当一部分使用时间较长的上部转化催化剂断裂、碎裂，这是催化剂粉化产生的根本原因。（3）部分制氢转化催化剂损坏后，通过采取测量炉管外壁温度、调整工艺参数和燃烧器分布等措施，可以在不损坏转炉管的情况下维持运行。（4）大面积停电时，应在切断进料的同时，向转炉补充外加过热蒸汽，若无外加过热蒸汽，应同时停止入炉蒸汽。 （接第 79 页）表 5 硫化橡胶透气度比较橡胶透气系数/m2·（s·Pa）-1 相对值3,%BREBR-22EBR-28I IR8. 53 ×10- 176. 30 ×10- 182. 06 ×10- 181. 18 ×10- . 382. 421. 383 相对值是指与丁二烯橡胶为 100% 进行比较。

从表5可以看出，EBR的透气度随着环氧值的增加而降低，环氧值较高的EBR-28的透气度与I IR接近。3 结论 (1)BR经环氧化改性后，其分子量增大，且分子量随环氧值的增加而增大，而分子量分布几乎不变。 (2)在N2气氛下，EBR的热分解与BR相似，EBR的热稳定性略高于BR，但随环氧值的增加而降低。 (3)BR经环氧化改性后，拉伸应力和硬度得到改善，且随环氧值的增加而增大；耐油性明显改善，随环氧值的增加而增大，在耐油性方面与NBR接近；其透气度随环氧值的增加而降低，在气密性方面与I IR接近。参考文献 1 R, P A. Epoxi of NR[J]. 1992, 55:34582 陆驰, 李培森, 李志平. 用傅里叶变换红外光谱法测定环氧化天然橡胶[J]. 橡胶工业, 1992, 39(10):615 全球氯碱新增产能主要在中国。预计全球氯碱新增产能主要分布在东北亚地区，其中：中国四川乐山化工公司和浙江玻璃有限公司今年将投产，合计产能为100万吨/年；印度德里化学公司和科钦化学公司今年也将增加烧碱产能4.7万吨/年；美国Ashta 、等公司的新装置也将在未来两年内投产；英国 Ineos Chlor 公司新建的年产 40 万吨膜氯碱厂将于 2006 年投产。CMAI 表示，此前氯气主要通过汞、膜或隔膜电解槽电解盐水来生产。氯气公司已承诺逐步停止使用