专利内容
（19）国家知识产权局（12）发明专利申请书（10）申请公开 No.CN A（43）申请公开日期：2024.04.12（21）申请号：2.3B03D 101/00 （2006.01）B03D 101/02 （2006.01）（22）申请日期：2024.02。 101/06 （2006.01）（71）申请人： 湖南科技大学B03D 103/06 （2006. 01）地址：湖南省湘潭市玉湖区岛头（72号）：发明人关庆军、周福佳、尹志刚、于伟建、张佳妮（74岁） 专利代理公司、长沙融智专利律师事务所（普通合伙）43114 专利代理人：江太伟（51）Int.Cl.B03D 1/001 （2006.01）B03D 1/02 （ 2006.01）B03D 1/08 （2006.01）B03B 7/00 （2006.01）B03B 9/00 （2006.01）索赔 2 页 描述 6 页 随附附图纸 12 页 （54） 发明名称：一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深层杂质去除方法 （57） 摘要 本发明涉及磷石膏低成本、高附加值的综合利用，涉及一种磷石膏深度除杂技术，特别是一种通过相控和浮选分离制备高白高强α半水石膏的技术。
本发明首先通过浮选分离法去除磷石膏中大部分有色杂质，首次提高了磷石膏的白度，然后利用磷石膏制备α半水石膏的溶解工艺，充分释放出石膏晶格和夹杂物中的磷、氟等杂质和有色固体杂质，调节磷等杂质的存在形式， 氟并使其以离子形式存在于溶液中，利用石膏相和有色杂质相表面性能的差异，通过浮选分离再次进一步除去有色杂质，然后通过固液A分离除去已溶解在溶液中的磷和氟杂质，最终形成7种高白色高强度α半水合石膏制品。本发明实现了亚磷矿5 8 1浆体中杂质的深度去除与高质量、高附加值石膏制品6 8 7产品的制备的有效结合。1 1N C CN A（1/2）第1页1 一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1将磷石膏加入到水溶液体系中，形成磷石膏悬浮浆料，倒入浮选罐中，加入捕收剂和发泡剂， 并将pH值调节至A，进行反浮选分离，初步除去杂质;所述A在浮选分离后将磷石膏浆料的pH值调整为小于或等于3.0，所述B的值为0.5-4.0，优选为0.5-3，置于相变反应容器中，待温度升至大于或等于85°C后，加入晶型诱导剂， 调节相变产物的粒径和形貌;在90~110°C下进行相变反应;第三步，在相变反应完全完成后，将浆料的pH值调节至C，加入浮选剂进行正浮选，以除去杂质;所述C的值为3.0-7.0，当浮选除去杂质时，浆液温度大于50°C，优选50°C~95°C;步骤4浮选分离后的精矿立即从固体和液体中分离出来，经过洗涤和干燥，得到石膏产品。
2.根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：在步骤1中，磷石膏中二水硫酸钙的质量分数大于或等于80%，磷石膏悬浮浆中的固体质量分数为20~35%;反浮选时，pH控制在0~3，即A的值为0~3，优选值为0~1.5。3.根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：水溶液体系是无机盐溶液、无机酸溶液或两者的混合物中的一种;无机盐溶液的质量分数为10%-35%。4.根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：在步骤1中，在反浮选过程中，捕收剂为煤油、磺化煤油、柴油、页岩柴油、油酸、羟基油酸钠中的一种或几种，用量为2~50g/t，优选3~10g/t;所述发泡剂为松油醇、仲辛醇、甲基异丁基甲醇、三乙氧基丁烷、聚丙二醇醚中的一种或几种，用量为10~300g/t，优选12~35g/t。根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点如下：在第二步中，将浮选分离后的磷石膏浆料的pH值调节到0.5-4.0，置于相变反应容器中，在温度升至大于或等于90°C后，加入晶体诱导剂，以调节相变产物的粒径和形貌;在90~110°C下进行相变反应;相变反应时，控制搅拌速度为90~，控制反应时间为45-。
即通过浮选分离的磷石膏浆料的pH值为B，B的值为0.5~4，优选为0.5~1.5。6.根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：在第二步中，晶型诱导剂包括α半水石膏晶体，优选具有形貌规则性的α半水石膏晶体，其平均长径比小于或等于6.0，其粒径优选为10-50μm，添加量为磷石膏的2~31wt%，优选10-25wt%。7.根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：B的值小于或等于A，C的值大于A和B。根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：在步骤三中，当正浮选时，浮选剂为兼具捕集和发泡能力的阴离子表面活性剂，浮选剂为椰油两性基二乙酸二钠、椰油酰胺丙基二甲基甘氨酸钠、椰油酰羟乙基磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基甘日酸钾、椰油酰谷氨酸钠、月桂酰两性乙酸钠（22 CN A第2/2页的月桂酰两性乙酸钠）， N-月桂酰肌氨酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂酰两性基乙酸钠（月桂酰肌氨酸钠）、N-月桂酰肌氨酸钠和月桂醇聚醚硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠（月桂酰两性基乙酸钠）、N-月桂酰肌氨酸钠和月桂醇聚醚硫酸钠的一种或多种混合物，用量为50~750g/t，优选600~750g/t。
9.根据权利要求8所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：采用正浮选除杂质时，控制温度为55~95°C;第三步，将浆料的pH值调节为3.0-6.0，最好为5~6，然后进行正浮选，除去杂质。10.根据权利要求1所述的一种基于浮选分离和相调控的磷石膏深度杂质去除方法;其特点是：第四步，浮选分离后的精矿立即从固液中分离出来，用90°C以上的热水洗涤，然后在30~60°C下干燥至恒重，得到石膏制品。33 CN A 使用说明书 1/6 页 一种基于浮选分离与相控技术领域的磷石膏深层脱杂方法[0001] 本发明属于磷化工固废处理技术领域，涉及一种采用两步浮选和常压相变法去除磷石膏中杂质的方法，并制备高白高强α半水石膏。[0002] 磷石膏是一种湿法生产磷酸排放的工业固体废物，每1吨磷酸排放磷石膏废渣4-5吨，其主要成分是二水硫酸钙，此外还含有大量的磷、氟、有机物等杂质。目前，我国磷石膏排放量较大，约为7000万吨/年，增长率为5000万吨/年，但综合利用率相对较低，仅为50.4%。湿法磷酸工艺生产的磷石膏本身携带着原矿的有机物，精矿浆中的有机浮选剂在提取硫酸时会被碳化，使产品变黑;磷石膏还与少量SiO和铁、镁、铝等金属离子杂质混合，一般呈浅黄色、浅灰色或灰黑色，白度低，大大增加了资源利用的难度。
因此，大多数磷石膏因为无法回收利用而被储存或填埋，不仅占用大量土地，而且磷石膏中所含的杂质极易造成周围大气、水和土壤的污染，进而危害人类健康和其他生物的正常生存。因此，降低磷石膏中杂质含量，提高磷石膏产品的附加值，进一步扩大磷石膏的利用，提高磷石膏的综合利用率，减少磷石膏的储存量，是未来我国磷肥行业发展的重要出口产品。利用磷石膏制备高强α半水石膏是高附加值磷石膏综合利用的重要途径。磷石膏法制备高强α半水石膏的传统方法一般是先除去杂质，再通过相控法制备α半水石膏。刘超（刘超，范翠刚，刘润国，等.磷石膏浮选-常压盐溶液结晶制备α-半水石膏）采用浮选和常压盐溶液法制备磷石膏α-半水石膏虽然白度高，但其晶粒尺寸不可控，粒径太小，导致过滤性能相对较差， 且出苗次数较多，无法实现对石膏晶体中磷、氟等杂质的深度去除。公开了一种球磨法和水热法制备短柱状α半含水石膏的工艺，虽然该方法可以制备高强度α半水石膏，但球磨和水热法不能去除磷石膏中的大部分硅、有机炭黑和无机炭黑，且成品白度低，仍然限制了其应用范围。虽然该方法效率高、处理量大，但除杂后磷石膏中可溶性磷酸及其盐类的含量仍大于0.25%，无法实现磷杂质的深度去除。
该专利公开了一种用于磷石膏杂质脱白的组合浮选系统，该系统利用多级串联反浮选和多级串联正浮选去除磷石膏中的杂质，提高其白度，虽然采用这种方法去除有机物率在90%以上，但白度仅达到65-70%，不涉及磷的深度脱除。该专利公开了一种磷石膏杂质脱纯系统，该系统包括进料装置、浮选脱色装置、重力分离二氧化硅脱色装置、重力分离脱色装置、可溶性离子脱色装置、第一浓缩装置、第二浓缩装置和回水收集罐。虽然用这种系统处理的磷石膏的可溶性磷小于0.1%，但由于这种体系不能有效地从磷石膏中去除共晶磷，所以产品中的总磷浓度可能远大于0.1%，白度只能达到50-80%。 而上述专利并未提及磷石膏共结晶除磷效果，在磷石膏制品的使用过程中必然会造成共晶磷从石膏晶格中释放出来，从而产生与可溶性磷相同的危害，因此共晶除磷对于高质量的磷石膏产品也是一个必要条件。 [0004] 针对目前磷石膏制备高强度α半水石膏工艺流程长、成本高、且无法达到杂质深度到44 CN A说明书第2/6页消除的问题，该专利提供了一种简单、低成本、深度去除有色杂质和磷杂质以及制备高质量高附加值α半水合石膏产品的方法， 对于磷石膏的综合利用具有重要意义。
[0005] 本发明针对目前磷石膏的增白除杂工艺复杂、成本高且除杂后仍是一种低附加值的石膏产品，基于浮选分离和相控实现磷石膏深度除磷等杂质，同时制备高质量、高附加值的α半水合石膏产品。 [0006] 本发明一基浮选分离与相调控磷石膏深度杂质去除方法;包括以下步骤：[0007] 步骤1[0008] 将磷石膏加入到水溶液体系中，形成磷石膏悬浮浆液，倒入浮选罐中，加入捕收剂和发泡剂，并将pH值调节至A，反向浮选分离，初步去除杂质;[0009] [0010] 步骤二[0010] 将浮选分离后的磷石膏浆料的pH值调整为B，所述B的pH值为0.5-4.0，优选为0.5-3，置于相变反应容器中，待温度升至大于或等于85°C后，加入晶型诱导剂， 调节相变产物的粒径和形貌;在90~110°C下进行相变反应; [0011] 步骤三[0012] 相变反应完成后，调节浆料的pH值至C，并加入浮选剂，正浮选杂质;所述C的值为3.0-7.0，当浮选除去杂质时，浆液温度大于50°C，优选为50°C~95°C; [0013] 步骤四[0014] 浮选分离后，浓缩液立即进行固液分离、洗涤、干燥，得到石膏产品。
[0015] 在步骤一中，二水硫酸钙（CaSO·2HO）在磷石膏中的质量分数大于或等于80%，而磷石膏4 2悬浮浆料中的固体质量分数为20~35%。反浮选时，pH控制在0~3，即A的值为0~3，优选为0~1.5。 [0016] 步骤一，所述水溶液体系为无机盐溶液、无机酸溶液或两者的混合物。 [0017] 所述的无机酸溶液优选为硫酸和盐酸中的至少一种水溶液。 [0018] 所述无机盐溶液优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙中的至少一种。无机盐溶液的质量分数为10%-35%。 [0019] 步骤1、反浮选、捕收剂为煤油、磺化煤油、柴油、页岩柴油、油酸、羟基油酸钠中的一种或几种，用量为2~50g/t，优选3~10g/t;所述发泡剂为松醇油、仲辛醇、甲基异丁基甲醇（MIBC）、三乙氧基丁烷（TEB）和聚丙二醇醚中的一种或几种，用量为10~300g/t，优选12~35g/t。 [0020] 步骤1、在室温下进行反向浮选分离，初步分离出杂质。在本发明中，反浮选主要是去除有机物、二氧化硅和不溶性磷、氟等处于单体解离状态的杂质。
[0021] 步骤二，将浮选分离后的磷石膏浆料的pH值调节至0.5-4.0，置于相变反应容器中，加热至大于等于90°C后，加入晶体诱导剂，以调节相变产物的粒径和形貌;并在90~110°C下进行相变反应。 相变反应时，控制搅拌速度为90~，控制反应时间为45-。即将浮选分离后的磷石膏浆料的pH值调整为B，B的值为0.5~4，优选为0.5~1.5。 [0022] 步骤二，所进行的相变反应包括常压相变反应。 [0023] 步骤二、晶体诱导剂包括α半水合石膏晶体，优选α半水合石膏晶体的形貌规则，55 CN A说明书第3/6页其平均长径比小于等于6.0，其粒径优选为10-50μm，磷石膏添加量为磷石膏添加量的2~31wt%，优选10-25wt%。 [0024] 作为进一步的优选，B的值小于或等于A，C的值大于A。本发明中，B的值小于或等于A，C的值大于A，B有利于得到高强度、高白度、低磷含量的产品。 [0025] 作为优选的，步骤三，在相变反应完全完成后，立即将浆料转移到浮选机中，调节浆料的pH值并加入浮选试剂，在一定温度下进行正浮选杂质。
[0026] 作为优选的，步骤三、在浮选时，浮选剂既是捕获阴离子表面活性剂又能起泡的活性剂，浮选剂为椰油酰两性基二乙酸二钠、椰油酰胺丙基二甲基甘氨酸钠、椰油酰羟乙基磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基谷氨酸钾、月桂酰基谷氨酸钠、月桂酰两性基乙酸钠（ ）、N-月桂酰肌氨酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、混合物中的一种或多种优选月桂醇聚醚硫酸钠、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、异硬脂酰乳酸钠、月桂酰两性基乙酸钠（月桂酰两性基乙酸钠）、N-月桂酰肌氨酸钠和月桂醇聚醚硫酸钠，用量为50~750g/t，600~750g/t为佳。 [0027] 作为进一步优选的，正浮选杂质，控制温度为55~95°C。 研究发现，温度过低，相变反应时产生的α半水石膏是亚稳晶体，只有在较高温度下才能稳定存在，温度过低导致其与水反应再次形成二水石膏。 [0028] 步骤三，将浆料的pH值调节为3.0-6.0，优选为5~6，然后进行正浮选以除去杂质。 [0029] 当正浮选除去时，正浮选过程主要是去除磷石膏中的固体有色杂质，包括吸附黑色有机物和吸附黑色物质如二氧化硅等杂质，相控过程主要是释放包裹在石膏颗粒之间或石膏晶格内部的杂质如磷、氟、重金属和固体有色杂质。
[0030] 本发明步骤四，浮选分离精矿后立即进行固液分离，并用90°C以上的热水洗涤，然后在30~60°C下干燥至恒重，得到石膏制品。本发明的浓缩物浮选分离后立即进行固液分离，是为了避免α半水合石膏产品再水化生成二水石膏，而固体用90°C以上的热水洗涤，是为了避免α半水合石膏产品再水化生成二水石膏，因为α半水石膏是一种亚稳晶体， 并且只有在较高温度下才能稳定存在。 [0031] 制备的石膏产品中总磷（PO）含量为≤0.2%，其中可溶性磷（PO）含量为≤0.02%，共晶磷（PO）含量为2 52 5，含量≤0.04%。2 5[0032] 制备的石膏产品的白度大于或等于88%，优化后的石膏产品的白度可大于或等于95%，石膏产品的强度达到α30高强石膏的标准，优化后的强度的强度可达到α50高强石膏的标准。 [0033] 本发明的优点[0034] 1.本发明根据有色杂质与石膏表面性质的差异，在配合适当参数的基础上，首先用反浮选法除去有机物、二氧化硅和不溶性磷、氟等杂质;然后，通过基于晶种的相调控，将磷石膏晶格和夹杂物中的杂质（特别是共晶磷）充分释放出来，并在适当的温度（如55~95摄氏度）下进行正浮选，从而进一步去除晶粒或夹杂物中释放的五氧化二磷等杂质， 最终实现了有色杂质、磷氟杂质和石膏的高效深度分离。 [0035] 2.本发明工艺充分利用二水石膏相变生成α半水石膏溶解过程，可以充分释放晶格中的石膏夹杂物和色杂质以及磷、氟等杂质，同时在重结晶过程中通过添加晶型调节剂来实现制备大粒径短柱状α半水石膏晶体， 减少有色杂质和磷、氟等杂质的释放 66 CN A 使用说明书 第 4/6 页 在新形成的石膏相中共晶和吸附，促进其向液相迁移，实现了磷石膏和磷石膏中杂质的高效解离。 [0036] 3.本发明在不添加大量外加剂（有机或无机介质晶体）的情况下控制α半无水石膏晶体的形貌和粒径，避免了影响产品质量的杂质的引入，降低了高强度α半水石膏制品的制备成本; [0037] 4.本发明通过各工艺参数的协同作用，可以得到高白度和高强度的α-半无水石膏制品; [0038] 5.本发明实现了磷石膏中有色杂质的高效去除和高附加值石膏产品的制备，大大提高了磷石膏综合利用的经济效益和社会效益。
[0039] 图1是本发明的工艺流程图; [0040] 图2为实施例中磷石膏原料的显微形貌图; [0041] 图3是实施例所用原料磷石膏的外观图; [0042] 图4是实施例1所用的晶体诱导剂的显微形貌图; [0043] 图5是实施例1得到的产品的微观形貌; [0044] 图6是实施例1得到的产品巨集外观图; [0045] 图7是实施例2中使用的晶体诱导剂的微观形貌; [0046] 图8是实施例2得到的产品的微观形貌; [0047] 图9是实施例2得到的产品巨集外观; [0048] 图10是实施例3得到的产品的微观形貌; [0049] 图11是实施例3得到的产品巨集形貌; [0050] 图12是实施例4所用的晶体诱导剂的微观形貌; [0051] 图13是实施例4得到的产品的微观形貌; [0052] 图14为实施例4得到的产品巨集外观; [0053] 图15是实施例5得到的产品的微观形貌; [0054] 图16为实施例5得到的产品巨集形貌; [0055] 图17是按比例得到的产品的微观形貌图1; [0056] 图18是按比例巨集得到的产品的外观配比; [0057] 图19是按比例2得到的产品的微观形貌; [0058] 图20是按比例2得到的产品的巨集外观; [0059] 图21是按比例3得到的产品的微观形貌; [0060] 图22是按比例得到的产品3的宏观形貌; [0061] 图23是按比例得到的产品4的微观形貌; [0062] 图24是按比例得到的产品巨集形貌。
这
[0063] 下面结合具体实施方式对本申请的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围并不局限于此。 [0064] 实施例1 在浮选罐中加入自来水400mL、100g无水氯化镁、磷石膏187.5g（如图2和图3所示，77 CN A说明书第5页/6白度为17%，总P.O含量为2.300%，其中可溶性磷为0.506%，共晶磷为1.265%），搅拌生成亚磷酸盐2 5石膏浆， 调节浆液pH值为2.5，加入柴油0.9mg，