磷石膏库渗滤液处理技术进展

磷石膏库渗滤液处理技术进展

[发表来源]李冰，韦莎，谭伟。 磷石膏库渗滤液处理技术进展[J]. 王志强, 王志强, 王志强, 王志强, 王志强. 磷肥与复合肥, 2020, 35(2): 45-48.

磷石膏库渗滤液处理技术进展

李冰 1,2、威莎 2、谭威 2

（1.长江师范大学化学化工学院，重庆；2.中化重庆涪陵化工有限公司，重庆）

[摘要] 磷石膏水库渗滤液是含有磷、氟等污染因子的酸性废水，成分极为复杂。 随着环保监测指标日益严格，行业普遍采用的低成本钙处理技术已不能满足要求。 总结近年来磷石膏渗滤液中磷、氟、氨氮等几种典型污染因子的处理技术，有助于推动磷石膏渗滤液处理技术的发展和工业实践。

[关键词] 磷石膏； 渗滤液； 磷; 氟; 氨氮

0 前言

目前，世界磷石膏年排放量达2.5亿吨，我国年排放量已超过7000万吨，占工业副产石膏的70%以上。 为打赢长江保护修复攻坚战，保护长江经济带生态环境，治理长江上游水污染，促进行业健康有序发展，2019年生态环境部启动长江“三磷”（磷矿、磷化工企业、磷石膏仓库）专项排查整治行动[1]。

我国在用的磷石膏仓库大多已接近使用寿命。 随着磷石膏仓库储存高度的增加，运营成本将不断增加； 而一旦磷石膏储存量达到极限，如何处置将面临严重的现实问题。 除了磷石膏库本身的改善和磷石膏的利用外，渗滤液的处理和排放达标是一个非常关键的问题。

沿河分布大量磷石膏库，水污染风险较高。 我国磷复肥企业主要集中在湖北、云南、贵州、安徽、四川五省。 磷石膏生产企业及配套仓库大多位于流域沿岸。 调查发现，部分磷石膏水库渗滤液总磷质量浓度高达4 000～8 000 mg/L。 如果不能实现标准化储存和及时回收利用，很容易导致总磷含量超标，造成周围水体和地下水富营养化[3]。 对于沿江企业和工业园区，不仅要重点关注排放总量达标排放，还要重点实施清洁生产，鼓励企业以废处理、资源化、循环利用。减少排放； 关注高浓度污水处理和最终污水处理系统工艺、成本、效果等。虽然磷化工企业已基本实现含磷污水零排放，但大多数工厂仍建设配套污水处理站作为环保防线用于全厂污水处理和控制。

1 磷石膏库渗滤液特征

磷石膏是湿法磷酸生产过程的副产品。 目前，尚无良好的回收技术途径。 行业主要采用就地储存进行处置，但其储存过程中会产生大量的磷和氟。 渗滤液的影响因素[2]。 由于大多数企业在生产过程中没有对各工艺节点的废水进行单独处理，磷复肥企业的污染因子氨氮也进入磷石膏库并随渗滤液渗出。 表1为长江上游典型磷石膏水库渗滤液成分分析数据。

表1 某磷石膏库渗滤液成分分析数据 mg/L

注：pH 值为 2.64。

磷石膏库渗滤液也是高磷、高氟、中氮的酸性废水，基本代表了我国湿法磷酸企业磷石膏库渗滤液的情况。 生产过程中，各企业均可对磷石膏库渗滤液进行回用。 但随着磷石膏库的关闭整治和运营环境监管的日益严格，磷石膏库渗滤液的处理和排放必须考虑。

2 磷石膏库渗滤液污染因子处理方法

根据磷石膏水库渗滤液的特征因素，业内通常将处理工艺分为除磷、除氟和除氨氮三步。

2.1 磷石膏水库渗滤液除磷

去除污水中磷酸盐的方法主要有生物法和化学法。 城市生活污水除磷处理一般采用生物法，适用于低浓度含磷废水。 一般当磷酸盐质量浓度小于5mg/L且废水可生物降解时，采用生物法。 高磷酸盐废水除磷基本上采用化学方法。 磷石膏渗滤液中的总磷以磷酸根的形式存在，含量很高。 除磷工艺一般采用化学法和磷酸铵镁沉淀法[4-14]。

化学除磷法中的钙镁除磷是利用钙离子、镁离子与磷酸盐形成不溶物，通过沉淀去除废水中的磷酸盐。 处理效果受生成物质的溶解度和沉淀作用影响。 单纯依靠钙镁化学除磷很难达到排放标准要求。 在实际工程项目中，需要添加其他化学品进行除磷反应，以保证总磷达到出水水质指标。 化学除磷剂主要有石灰、铁盐和铝盐等。

磷石膏渗滤液含有一定浓度的氨氮，采用磷酸镁铵沉淀法处理较为适宜。 由于废水中磷含量很高，仅从除磷角度考虑，需要添加氨和镁，使得后续处理难度大、成本高，产品纯度也受到影响。 因此，废水除磷首先采用磷酸铵镁沉淀法，然后采用化学除磷法进行处理，成为近年来的研究热点。

2.2 磷石膏水库渗滤液除氟

除氟过程与除磷酸盐没有太大区别。 对于高浓度含氟废水，采用化学沉淀工艺。 通常添加钙离子以除去氟沉淀。 对于出水水质要求严格的废水处理，需要采用吸附工艺才能达到排放标准。

根据磷石膏水库渗滤液的特点并结合国内相关磷石膏水库渗滤液处理的实际运行经验，在废水中添加石灰，即利用Ca与F反应生成CaF2沉淀，可达到除氟的目的[15-20] 。 Ca 与 F 反应形成 CaF2 沉淀。 氟化物去除的限度取决于CaF2的溶解度。 理论上，18℃时CaF2的溶解度为15.6mg/L，换算成氟为6.93mg/L。 即常用的中和沉淀法处理的含氟废水出水中氟的限值为6.93mg/L。 但污水中氟浓度较高，而且还含有极细的硅胶颗粒，粘附着氟、磷的不溶性盐类，不易下沉。 固液分离效果较差，当水中含有氯化钠、硫酸钠等盐类时，难以下沉。 在这种情况下，由于盐效应，氟化钙的溶解度也会增加。 因此，添加石灰除磷时，当pH调节到9.5以上时，可以同时沉淀废水中的氟化物，达到同时除磷和除氟的协同效果。

2.3 磷石膏水库渗滤液氨氮去除

废水除氨通常涉及物理、化学和生物处理方法。 物理方法包括反渗透、蒸馏（即汽提）、氨汽提和土壤灌溉[21-24]； 化学法包括离子交换、断点氯化、含氨副产、焚烧、催化裂化、电渗析、电化学处理等[25-28]； 生物方法包括藻类培养、生物消化等[29-31]。 虽然理论上很多方法都可以有效去除氨氮，但真正能够在工程上用于处理含氨氮废水的方法却寥寥无几。

氨氮废水处理技术的选择主要取决于废水的成分、所需的处理效果和经济性。 目前，处理氨氮废水的实用方法主要有生物处理、氨汽提、氨汽提、断点氯化、离子交换等。根据磷石膏水库渗滤液的特点，目前采用的去除氨氮的方法有镁铵法等。磷酸盐沉淀、氨汽提和反渗透。

磷酸镁铵沉淀法在氨氮废水处理中的应用始于20世纪70年代。 该方法在氨氮废水中添加Mg2+和PO43-，使它们与NH4+反应，生成不溶性的复盐磷酸铵镁（·6H2O）晶体，然后通过重力沉降从废水中分离出来。 磷酸铵镁在水溶液中的形成过程可用以下化学方程式描述。

主要反应：

副作用：

磷酸铵镁的 pKsp 为 12.6 (25°C)。 从理论上讲，生成磷酸镁铵的反应比较完全，反应速度较快，因此该反应是可行的。 在实际操作中，反应的最终形式受pH值影响较大。 从溶度积常数来看，当溶液pH值较低时，磷酸盐以酸式盐的形式存在，此时得到的产物主要是Mg(H2PO4)2； 如果溶液的pH值适中，会产生·6H2O； 但当pH值过高时，会产生较难溶于水的Mg3(PO4)2和Mg(OH)2沉淀。 通过该方法，化学沉淀反应适宜的pH范围控制在8～9，NH4+质量浓度可降至30 mg/L以下。 当pH>9时，不利于·6H2O沉淀的形成，而主要形成Mg3(PO4)2沉淀，其难溶于水。 此时溶液中的NH4+变成游离氨，不利于废水中氨的沉淀。 随着对化学沉淀方法的不断研究，发现H3PO4和MgO是最好的化学沉淀剂。 适宜的药剂投加比m(H3PO4):m(Mg(OH)2)为1.5:3.5，n(Mg):n(N)为1:1，废水中氨氮质量浓度以小于900为宜毫克/升。 这种方法还可以避免向废水中引入其他有害离子，并且MgO还在一定程度上起到中和H+的作用，节省了碱用量。 化学沉淀的产物磷酸镁铵，为圆柱形晶体，不吸湿，在空气中很快干燥。 沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。 此外，磷酸铵镁的溶解度随着pH值的增加和温度的降低而降低。 因此，结合磷石膏水库渗滤液的特点，氨氮的去除非常适合该方法。 长江上游某磷石膏水库渗滤液处理站采用该方法，氨氮质量浓度稳定控制在30mg/L以下。 研究发现，单独采用磷酸镁铵沉淀法无法使废水中氨氮质量浓度满足排放要求，未来需要与其他工艺相结合。

2.4 磷石膏库渗滤液COD去除

磷石膏水库渗滤液COD在100mg/L以下，属于非生化工业废水，无法采用生物处理方法处理。 相应的有机物去除方法有沉淀、过滤、膜分离、活性炭吸附、化学氧化等。沉淀和过滤可以去除水中不溶性有机物，水中有机物去除率可达50%以上。 活性炭具有较强的物理吸附和化学吸附作用，可以吸附某些有机化合物而达到去除效果。 利用这一原理，可以有效去除水中的有机物，使水质达到排放要求。

2.5 磷石膏库渗滤液污泥处理

磷石膏库渗滤液的处理方法主要采用化学沉淀法，会产生大量污泥。 在副产污泥中添加独特的固化/稳定剂，对污泥进行改性，稳定污泥的物理和化学性质。 固化剂的主要作用是提高污泥的强度，增强透水性。 污泥经加药改性后，以污泥浆的形式倒入袋中进行脱水。 污泥脱水固化后，呈胶囊状态，包裹在管袋中。 在这种状态下，污泥不会重新流态化，可以从根本上解决污水污染问题。 垃圾填埋场淤泥储存问题。 过滤后的废水随后泵回渗滤液收集池。

另一方面，除磷除氟过程中产生的磷酸钙、磷酸镁铵污泥可作为农用缓释肥料产品或作为其他工业产品出售。

3 磷石膏库渗滤液处理技术研究现状

目前，磷石膏库渗滤液排放要求大部分按照《磷肥行业水污染物排放标准》执行，简单的石灰中和即可满足要求。 但随着环境指标要求的提高，一些地方已逐步实施《污水综合排放标准》。 因此，有必要研究和改进处理工艺以满足排放要求。 各生产企业和环保企业开展了大量的研究工作，特别是对多种污染因素协同治理进行了许多探索性研究和实践。

3.1化学沉淀+中和+脱氨工艺

安徽硅土肥料有限公司[32]和中化重庆涪陵化工有限公司采用磷酸镁铵沉淀法，在渗滤液中添加部分氧化镁和氢氧化钠，控制pH在7.5～8.5，可去除绝对大部分磷、氟和氨氮，使氨氮质量浓度降至30mg/L以下，磷质量浓度保持在500mg/L左右，氟质量浓度保持在100mg/L左右毫克/升； 然后用氧化钙和氯化铁处理澄清液体。 进一步除磷、氟，控制pH在11左右，使氟、磷达到排放要求； 然后升高澄清液体的pH值，并通过汽提除去剩余的氨氮。 最后通过pH调节池、生物池、吸附池等使渗滤液中的COD和固体达到排放要求。

3.2 化学沉淀+脱氨工艺

中化国际（控股）有限公司采用氧化钙二次沉淀法，使磷、氟达到排放要求。 然后使用中空纤维气敏膜对透明液体加压，使氨以游离形式进入纤维膜中的硫酸吸收中。 液体中氨氮的质量浓度可降至1mg/L，所得硫酸铵吸收液可采用MVR（蒸汽机械再压缩技术）浓缩，得到硫酸铵产品。

3.3化学沉淀工艺+膜分离

由贵州开磷集团有限公司、瓮福（集团）有限公司和中车环保科技有限公司联合开发，采用石灰中和去除大部分磷、氟，然后采用反渗透特殊膜技术[33]对清液进行分离，得到的清液可达标排放。 中和过程可以分两步进行。 一级中和控制pH在3左右，去除大部分氟。 二级中和控制pH在6左右，得到含P2O5约30%的污泥[34]。 磷矿原料直接返回提取罐使用。

3.4 膜分离+化学沉淀工艺

中化重庆涪陵化工有限公司与广州新丰科创科技有限公司联合开发，采用微滤+反渗透过滤技术对磷石膏库渗滤液进行分析。 所得澄清液体磷、氨氮均能满足排放要求，进一步处理石灰中和去除残留氟，pH值可调整回满足排放标准。 膜过滤得到的5%w（P2O5）左右的浓液可返回磷酸生产系统，回收磷资源。

4 现有问题

目前，磷石膏水库渗滤液的工业处理方法有化学沉淀+剥离法、化学沉淀+膜分离法。 这些过程有几个常见问题。

1）大量污泥酸性废水的产生，需用石灰或烧碱中和pH至12以上，产生大量污泥残渣（年处理能力100万立方米的污水站可产生干基残渣约4万吨）。 加工成为新的问题。

2）处理成本高：每吨水处理成本为30～40元。 一座年处理能力100万立方米的污水站每年需投资30至5000万元。 如此高的成本已经成为湿法磷酸企业的沉重负担。

5 展望

对于磷石膏水库渗滤液的处理，通常的处理方法是采用传统的石灰化学反应沉淀处理工艺。 石灰消耗量大，处理成本高，磷石膏渣产生量大。 这种方法不仅浪费磷、氟资源，还产生了新的环保问题，与国家和地方的环保政策相悖。 未来应重点研究如何降低处理工艺成本，发展膜分离技术等​​物理处理工艺。

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位于渣场

李兵1,2，魏莎2，谭伟2

（1. 和 , , 中国；2. 有限公司，中国）

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