摘要：本文采用一步水热法在泡沫镍表面原位生长V掺杂的镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH），并结合H2等离子体还原，构筑了Ni纳米颗粒锚定在大量氧空位和镍空位上的异质结构，增加了活性位点数量，提高了NiFe LDH的HER活性。结果表明，在1 mol/L KOH电解液中，电流密度为10 mA/c㎡时催化剂的过电位仅为37.5 mV，Tafel斜率为49 mV/dec。
经过100 h恒流测试，其析氢活性无明显衰减；此外，在全水分解测试中也表现出良好的析氢活性和稳定性，在10 mA/c㎡电流密度下全水分解电压仅为1.57 V，经过1000 h恒流测试后其析氢活性无明显下降。
关键词：等离子体；镍铁氢氧化物；电催化剂；析氢反应；异质结
0. 简介
氢能是公认的理想可再生能源，燃烧热值高、清洁无污染，替代传统能源潜力巨大，发展氢能也是我国实现碳达峰和碳中和目标的重要手段。目前，我国“绿氢”规模化应用主要依托碱性水电解技术，该技术成本低、技术成熟，已实现工业化应用，但其主要问题是能耗高，单位氢气能耗为4.3~5.1 kWh/m3。Pt/C被认为是析氢反应（HER）的理想催化剂，但其储量有限、价格昂贵，因此开发性能优异、成本低廉的电催化剂至关重要。
为了寻找廉价稳定的催化剂，学者们对过渡金属及其氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、碳化物、氢氧化物甚至碳基材料进行了广泛的研究。NiFe LDH由于结构可调、比表面积大、活性位点丰富，作为OER催化剂过电位小，显示出替代贵金属催化剂IrO2的潜力。但其作为HER催化剂的研究较少，主要是因为其HER活性差，动力学迟缓。可以发现，要达到与Pt/C相同甚至更好的HER催化性能，仍然需要添加昂贵而稀有的贵金属。V掺杂可以增加活性位点周围的电子密度并使d带中心远离费米能级，削弱H*的吸附，促进H*的脱附，提高催化剂的HER活性。
本文以泡沫镍为基底，采用水热法进行V掺杂，并结合H2等离子体还原法，获得了具有低HER过电位、稳定性好的改性NiFe LDH催化剂。通过掺杂及表面修饰改变催化剂活性位电子结构，有效调整水电解反应中的势垒，降低析氢过电位，从而降低水电解制氢过程中的能耗。
1.实验
1.1 主要检测试剂
泡沫镍购自昆山广嘉源新材料有限公司，六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）购自国药集团化学试剂有限公司，九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和氯化钒（VCl3）购自上海麦克林生化科技有限公司，尿素（）购自阿拉丁试剂有限公司，氮气和氢氩混合气体购自西安泰达低温设备有限公司。本实验所用药物均为分析纯，所有药物购买后无需进一步处理直接使用。所有溶液均采用去离子水。
1.2 析氢催化剂的制备
将泡沫镍切成3 cm×5 cm大小，放入超声波清洗器中用乙醇、2M HCl酸性溶液和去离子水分别超声波清洗5、15和5 min，然后在低温真空干燥箱中干燥1 h备用。称取0.6779 g硝酸镍六水合物(2.4 mmol)、0.3232 g硝酸铁九水合物(0.8 mmol)、0.3002 g尿素于50 mL聚四氟乙烯内衬中，加入35 mL超纯水进行超声波溶解，再加入0.1 g氯化钒再次进行超声波溶解，将制备好的活化泡沫镍放入聚四氟乙烯反应釜内衬中。将反应釜盖紧后放入烘箱或箱式炉中，在120 ℃下继续反应12 h。结束后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇分别清洗催化剂前驱体数次，然后放入真空干燥箱中干燥1h备用。将催化剂前驱体放入等离子清洗机中，气氛为5%氢-氩混合气体，射频功率为400W，处理时间为15min。处理后即可得到网状镍铁基纳米异质结电催化剂。
1.3 仪器特性
扫描电子显微镜(SEM)型号为JSM-IT800，加速电压为5 kV。采用X射线衍射仪(XRD)分析样品的物理结构，型号为 D8，管电压为40 kV，管电流为40 mA，辐射源为Cu Kα1，λ = 0.1540 6 nm，扫描步长为0.02°，扫描角度2θ为5°~90°，每步驻留时间为0.1 s。
1.4 电化学测试
电化学性能测试采用上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站，采用三电极体系完成全部析氢性能测试，采用二电极体系完成全部水分解性能测试。三电极体系中参比电极为甘汞电极(天津市艾达恒盛科技发展有限公司)，对电极为石墨棒(武汉高氏瑞联科技有限公司)，工作电极为夹在不锈钢电极夹中的制备催化剂。全水分解性能测试采用二电极体系，对电极为石墨棒，工作电极为夹在不锈钢电极夹中的制备催化剂。电解液为1 mol/L KOH溶液，测试温度为室温。在HER和全水分解测试中，线性伏安曲线的扫速为5 mV/s，数据经90% IR补偿，采用计时电位法计算稳定性。Tafel斜率是根据LSV曲线计算出来的，计算方法是取LSV电流密度绝对值的对数作为Tafel的横坐标，过电位为纵坐标，在所得曲线的线性区域内选取斜率，即为Tafel斜率。设置EIS，在106～0.005 Hz频率范围内测量电催化剂的阻抗。
2.结果与讨论
2.1 V-NiFe LDH析氢催化剂的结构
图1为制备的NiFe LDH、V-NiFe LDH、等离子处理的V-NiFe LDH和泡沫镍的XRD谱图。NiFe LDH的XRD谱图中，在11.53°、23.27°、34.56°和39.02°处的4个明显的衍射峰与NiFe LDH的标准谱图（JCPDS no.51-0463）相一致，分别对应NiFe LDH的（003）、（006）、（012）和（015）特征晶面。V-NiFe LDH的谱图峰强度低于NiFe LDH，说明V3+成功掺杂到NiFe LDH中，并且V3+的掺杂使其结晶性降低，活性位点增多。等离子处理的V-NiFe LDH结晶性进一步降低，活性位点进一步增多，促进了电荷转移。生成的Ni元素由于含量极少，所以并未反映在XRD谱中。
2.2 V-NiFe LDH析氢催化剂表面形貌
图2a为盐酸活化后的泡沫镍SEM照片，图2b为水热反应后在泡沫镍上生长的n(V)∶n(Fe+V)=1∶16的V-NiFe LDH照片。对比图2a和图2b可以发现，反应前泡沫镍表面光滑，反应后泡沫镍表面生长了一层催化剂，说明负载在泡沫镍上的催化剂制备成功。进一步放大V-NiFe LDH发现，图2c中泡沫镍表面形成了致密均匀的纳米片层，这些纳米片层相互交织堆积在泡沫镍表面形成多孔结构。这种在泡沫镍表面生长的片状交织结构增加了比表面积，具有丰富的化学反应活性位点。图2d为等离子体处理15分钟后的V-NiFe LDH的SEM照片。等离子体处理后V-NiFe LDH的片状结构周围生长有颗粒状物质，纳米片本身变薄。经过电催化活性测试，经等离子体处理15 min的V-NiFe LDH具有最佳的电催化活性，说明颗粒物质和片状结构在促进电催化方面具有协同作用。H2等离子体处理具有还原作用，可以将VNiFe LDH中的部分Ni2+还原为Ni元素，进一步与LDH形成异质结，促进电子的转移，提高催化剂的电催化性能和稳定性。如图2e所示，SEM带来的能量色散X射线谱（EDS）显示材料中含有的Ni、Fe、V三种金属元素均匀分布在其表面，证明V3+成功掺杂到NiFe LDH中。
2.3.1 析氢性能测试
为了探究V掺杂及等离子体处理对NiFe LDH析氢活性的影响，进行了线性扫描伏安曲线测试，电解液为1M KOH溶液，扫速为5 mV/s。图3为不同钒掺杂比例对NiFe LDH析氢催化剂电化学阻抗的影响，n(V):n(Fe+V)比的掺杂量分别为0、0.5:16、1:16、2:16、3:16、4:16。不同的掺杂量对电化学阻抗性能有很大影响，掺杂量过多或过少都会使阻抗增大，当掺杂量为2/16时最为合适，阻抗最小。催化剂LSV曲线如图4a所示。在10 mA/c㎡电流密度下，经等离子体处理的V-NiFe LDH催化剂的析氢过电位仅为37.5 mV，而活化镍网、NiFe LDH、经等离子体处理的NiFe LDH的析氢过电位分别为208、199、80 mV。这是由于等离子体处理将镍离子还原为镍元素，构建了Ni纳米粒子锚定在大量氧空位和镍空位上的异质结构，增强了Ni粒子的分散性，增加了活性位点数量，从而提高了NiFe LDH的HER活性，有效降低了水电解反应的析氢过电位。为了更深入地了解等离子体处理的V-NiFe LDH催化剂的HER反应动力学，由LSV曲线得到的Tafel斜率如图4b所示。显然，经等离子体处理的V-NiFe LDH的Tafel斜率最小，仅为49 mV/dec，远低于活化镍网、NiFe LDH、以及经等离子体处理的NiFe LDH的Tafel斜率（分别为80 m、67、64 mV/dec），说明等离子体还原镍原子锚定和V掺杂有利于HER的反应动力学。
电催化剂的稳定性和耐久性是实际应用的必要条件。为了评价等离子体处理后的V-NiFe LDH催化剂电极的电化学稳定性，在恒定电流密度10 mA/c㎡下进行了计时电位曲线测试。如图4c所示，NiFe LDH电极经过100 h的稳定测试后，电位没有发生明显的变化。在测试过程中，曲线会有一些微小的波动，这种周期性的波动可能与电极表面O2气泡的积累和去除有关。钒掺杂前后NiFe LDH活性面积测试结果如图5所示。V3+的掺杂使其结晶性降低，活性位点数量增多，活性面积由1.3 mF/c㎡增加到4.3 mF/c㎡。
2.3.2全水分解性能测试
通过前期研究发现，等离子体处理的V-NiFe LDH催化剂具有良好的析氢性能。为了进一步研究其在实际应用中的析氢性能，对其进行了全水分解测试。在全水分解测试中，阳极采用与析氧电极相同面积的镍泡沫，全水分解测试的LSV曲线如图6a所示。在10 mA/c㎡的电流密度下，等离子体处理的V-NiFe LDH析氢催化剂的电压仅为1.57 V，较低的电压对应着电解池进行水电解的较低能耗。电催化剂在全水分解中的稳定性和耐久性更能体现其在实际应用中的寿命，尤其是在接近商用碱性电解槽的高电流密度下的计时电位曲线测试中。如图6b所示，在恒定电流密度250 mA/c㎡下，对NiFe LDH电极进行了100h的稳定性测试，电位没有明显变化。图6c为完全水分解的小电流计时电位法测试，电流密度为10 mA/cm2，经过1000h的稳定性测试，电压没有明显衰减，说明其具有良好的析氢稳定性。
3. 结论
采用一步水热法在泡沫镍表面原位生长NiFe LDH，并通过等离子体处理成功制备了Ni纳米粒子锚定在氧空位和镍空位上的NiFe LDH催化剂。该催化剂具有良好的析氢催化活性，在电流密度为10 mA/c㎡时过电位仅为37.5 mV，Tafel斜率为49 mV/dec，经过100 h恒流测试后其析氢活性并未明显衰减。同时在全水分解测试中也具有优异的析氢活性和稳定性。该工作为NiFe LDH碱性水电解析氢催化剂的进一步探索和研究提供了思路和参考价值。该方法具有以下优点：
1）与Pt/C催化剂相比，原料及催化剂制备成本大大降低。
2）通过掺杂、表面修饰等方法改变催化剂活性位点的电子结构，可以有效调节水电解反应中的势垒，降低析氢过电位，从而降低水电解制氢过程中的能耗。
3）形成金属/LDHs异质结，提高了催化剂的稳定性，从而增加了电极材料的寿命，减少了设备部件的更换频率，降低了维护和运行成本。