异质结界面工程+电解水催化剂：最新研究进展！

介绍

氢气因燃烧热值高（142 MJ kg−1）且零碳排放，被认为是最理想的绿色能源，其中电化学水分解是最有前景的制氢技术，包括阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）。OER动力学缓慢限制了可再生能源技术的商业化，设计高效稳定的非金属电催化剂是解决电化学氧化反应动力学滞后的关键因素。以双氢氧化物为代表的OER具有将氢氧化物重构为活性相的显著优势，具有广阔的应用前景。研究人员引入贵金属银诱导自发氧化还原反应（SRR）形成杂环为主的策略，通过离子诱导和异质界面的协同作用提高其OER性能，有效调控双金属氢氧化物基电催化剂对储能与转化的性能，具有重要意义。

成就

近日，陕西科技大学艾涛涛团队通过向双氢氧化物中引入贵金属，构筑了高效稳定的水分解体系，重构了活性相，明确了贵金属引入的催化机理，论文“贵金属对水的催化作用”在《》上发表。

图文导览

采用电沉积方法制备CoNi(OH)2，利用银诱导自发氧化还原反应形成Ag纳米颗粒，构建双功能Ag@CoNi(OH)2/NF集成催化电极。

图1. Ag@CoNi(OH)2/NF的制备流程图。

Ag纳米粒子成功附着在CoNi(OH)2超薄纳米片上，有利于扩大表面积，增加电极内的扩散速率，从而提高电催化性能。

图2. (a,b)CoNi(OH)2的SEM图像；(c,d)Ag@CoNi(OH)2/NF的SEM图像；(e,f)Ag@CoNi(OH)2/NF的透射图像的SEM图像；(g)Ag@CoNi(OH)2的元素分布图。

连续线性伏安法(LSV)后Ag@CoNi(OH)2/NF电极的电流密度明显增加，表明发生了重构，催化活性提高。Ag的引入并没有改变双氢氧化物的晶体结构。X射线光电子能谱(XPS)表明，复合Ag后Co3+和Ni3+峰强度明显增加，实现了羟基化转化，且丰富的Ni3+和Co3+促进了Co/NiOOH的形成，为OER提供了主要位点，从而达到了表面重构和活性提高的目的。原位拉曼光谱进一步证明了电催化过程中Ni(OH)2向NiOOH的转变。

图3. (a) CA测试；(b) OER条件下Ag@CoNi(OH)2/NF电极的活化过程（扫描速率：10 mV s-1）；(c) OER前后CoNi(OH)2/NF和Ag@CoNi(OH)2/NF的XRD图谱；OER前后CoNi(OH)2/NF和Ag@CoNi(OH)2/NF电极的XPS对比：(d) Ag 3d、(e) Co 2p、(f) Ni 2p和(g) O 1s；(h) OER前后CoNi(OH)2和Ag@CoNi(OH)2/NF电极的拉曼光谱；(i) OER过程中Ag@CoNi(OH)2/NF的碱性原位拉曼光谱。

Ag@CoNi(OH)2/NF电极在1.0 M KOH碱性条件下具有优异的OER性能，且耐久性好。随着电位的升高，Ag@CoNi(OH)2/NF的相位角在中高频区发生变化，图2为70次CV循环后Ag@CoNi(OH)2/NF曲线的还原峰发生偏移（ΔE=-52mV），说明其在OER过程中被明显活化。

图4. OER性能：(a)极化曲线；(b)过电位；(c)Tafel斜率；(d)EIS图；(e)双层电容；(f)Ag@CoNi(OH)2/NF Bode图；(gh)不同扫描次数对50 mV s-1 CV曲线的影响；(i)电位随CV循环次数的变化。

图 5. Ag@CoNi(OH)2/NF 在 OER 中的稳定性：(a) 1000 CV 前后的极化曲线，(b) 1000 CV 前后的图表，(c) 多阶梯电压，(d) 多阶梯电压阶梯电流。

DFT结果表明Ag的引入优化了CoNi(OH)2的电子结构，提高了反应活性。此外，在OER过程中，强的金属-载体相互作用可以防止银纳米颗粒的聚集，从而获得优异的催化耐久性。

图6. (a)Ag@CoNi(OH)2的电荷差密度图；(b)Ef能级周围的电子分布；(c)*OH、*O、和*OOH吸附在Ag@CoNi(OH)2的中间结构上；(d)Ag、CoNi(OH)2和Ag@CoNi(OH)2在OER过程中的标准自由能图。

总结与展望

作者系统研究了银粒子促进双金属氢氧化物催化水分解活性的机理。采用电沉积法制备CoNi(OH)2，银诱导自发氧化还原反应形成Ag纳米粒子，最终构建了双功能Ag@CoNi(OH)2/NF集成催化电极。该复合电极在碱性溶液中具有良好的催化性能，在OER和HER中仅需290和258 mV过电位即可驱动100 mA cm-2的电流输出。电化学水氧化过程通过银离子与氢氧根界面的电子调控进行，促进氢氧根转化为相应的羟基氧化物，从而提高催化电极的活性和稳定性。该工作为高效双金属氢氧化物基电催化剂的性能调控及其在水电解中的应用提供了新思路。

文章資訊

自备水

闫丽,,,,,,,

详细信息：

【3】水电解催化剂“界面工程”盘点

原创 HTEC太极基础电化学 HTEC太极基础电化学

水电解催化剂“界面工程”综述

异质结界面工程

目的

通过制备异质结，建立富空位界面

方法

两种不同纳米材料的复合材料

优势

界面上活性中心附近的电子云密度增强；

调整d波段的中心；

2021

急性心肌梗死

CeO2-CoO异质结（10.1021/.）

2019

是

W2N-WC异质结（10.1002/adma.）

多功能协同催化界面工程

目的

通过多步骤实验方法制备复合界面来增强水电解性能

方法

结合多种纳米材料制备方法处理基底材料表面

优势

降低界面吸附能

2019

大气污染物监测

超细钴钼双金属碳化物纳米晶体、氮掺杂碳和MXene材料构建高稳定、高活性的多功能协同催化界面（10.1002/aenm.）

同质异质结界面工程

目的

利用异相界面控制电子结构

方法

一步法（溶剂热等）或两步法（先制备一相，然后原位复合另一相）

优势

细小的单相晶粒

2021

原子力显微镜 (AFM)

MoTe2 的 2H 和 1T' 相的复合界面（10.1002/adfm.）

单原子界面工程

目的

提高活性原子的利用率

方法

一步溶剂热法

优势

提高单原子（特别是贵金属原子）的利用率；优化电子结构

2022

日本外科学会

Ru/Ni3V-LDH催化剂（10.1021/jacs.）

2021

安吉

掺杂钴原子的氧化钌球（10.1002/anie.）

顶级期刊出版物统计（包括评论）

通过网络搜索以下关键词：

; 水 ; HER; OER 和

如下图所示，2012年至2021年中，每年发表的SCI论文数量呈现井喷式的增长趋势。

界面工程文献中最新创新的提炼

10.1016/j..2021。

本文报道了一种基于MoO3纳米棒的自模板合成MoS2/NiS2/CoS2纳米管的方法，异相催化剂的界面工程和强电子相互作用大大提高了费米能级附近的电子密度，促进了H的合成，独特的纳米管结构带来了较大的电化学表面积。MoS2/NiS2/CoS2在10 mA/cm2时表现出101和230 mV的低过电位，并在1.58 V的电压下稳定驱动全溶液水。

10.1016/j..2021。

本文提出一种实验方法与DFT计算相结合的方式来合理设计异质结构MoS2/WS2-rGO HER催化剂，本工作通过简单可控的两步水热法成功制备了异质结构MoS2/WS2-rGO。DFT计算表明界面的引入实际上通过弱的分子间相互作用耦合了MoS2和WS2，改变了原有的电子结构，可能对电荷分布产生一定的影响，从而提高HER效率。异质结构MoS2/WS2-rGO表现出超高的HER电催化活性，过电位低至118 mV，Tafel斜率为59 mV·dec-1。

10.1021/.

与传统的高温气固反应不同，很多低温催化反应中气态和液态分子/离子共存，导致三相催化受到越来越多的关注。近年来，三相界面工程受到广泛关注，用于构筑气-固-液-固三相催化界面可以促进界面传质过程，从而显著提高催化性能并有利于潜在的大规模应用。本文结合三相光催化和电催化的最新进展，主要从三个方面进行论述：（1）润湿性改性、（2）界面表征和（3）串联和并联三相界面。旨在概述三相催化的分类和研究现状，并探讨其在高效三相界面膜反应器设计中的潜在应用场景。

10.1016/j.cej.2021。

在此，开发了异质结构的 Ru-CoO 空心纳米盒以实现高效的 OER 电催化。得益于理想的结构和成分优势，例如更多的表面活性中心暴露、调制的电子结构和界面协同效应，(Ru-Co)Ox 空心纳米盒表现出优异的电催化性能。优化的 (Ru-Co)Ox-350 可实现 10 mA cm-2 的电流密度，过电位极低，为 265 mV。塔菲尔斜率较小，为 60mV dec-1。

10.1021/.

混合物中两相之间的电子耦合已被广泛报道，但界面元素的重新分布却很少被研究。在这里，我们开发了一种 CeO2/CeO 混合电催化剂来增强 OER 活性。映射显示了界面 La 从 La 到 CeO2 的选择性扩散。由于电中性原理，这种阳离子的重新分布会触发界面元素化学环境的变化以进行电荷补偿，从而导致氧空位和高价 Fe 物种的增加，这项工作表明界面元素的重新分布在调节界面元素的化学环境中起着至关重要的作用，这可能为其他混合电催化剂系统的设计和机理研究提供指导。

往期亮点：水电解“异质结”催化剂：设计原理及最新案例对于电催化而言，异质结的强界面电场可以提高电催化剂的d带中心，增强中间物种的吸附；异质结价格昂贵本发明电催化剂的一个可能替代方案是其可调性质。异质结构的活性和稳定性源自其组成组分之间的耦合，因此，建立莫特效应、强金属-载体-相互作用效应、载体稳定效应、协同效应等界面组分耦合效应是提高活性和稳定性的有前途的技术。然而，界面耦合效应产生规律的缺乏，阻碍了它们在合理设计中的广泛应用。异质结“界面电场”：电催化、电池、光催化应用！[1]刘宏/徐彩霞 NML: FeNi3异质结的低自由能界面耦合有利于高效水分解

碱性溶液中的电化学水分解是从可再生间歇性能源中生产清洁可持续氢能最有前景的绿色技术。然而，由于氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）的动力学缓慢，导致由此产生的水电解需要较大的反应过电位，从而导致过高的功耗和高昂的制氢成本。

从水分解技术的实际应用来看，双功能电催化剂的开发可以简化操作流程、降低处理成本，因此需要不断努力探索高效、低成本的双功能电催化剂，推动水电催化在制氢领域的广泛应用。

近期，暨南大学刘宏、徐彩霞等人在NiFe泡沫表面层原位构筑了高性能双功能互穿相与FeNi3金属异质结构（/FeNi3@NiFe）。

最优的/FeNi3@NiFe-24 h催化剂对OER和HER均表现出优异的电催化性能，且过电位低、长期耐用。以/FeNi3@NiFe-24 h为阴极和阳极进行水电解时，电池仅需要1.578/1.759/1.919 V的电池电压即可达到100/500/1000 mA cm−2的电流密度，且在1.83 V电压下连续运行100小时后，其电流密度仍保持初始值的92.5％。远优于Pt/C@NiFe(−)| |RuO2@NiFe(+)电解槽。

实验结果与理论计算表明/FeNi3@NiFe-24h作为双功能电催化剂的优异性能可以归因于微孔NiFe泡沫中原位构建的双功能纳米多孔结构提高了活性中心的密度，从而相互连通的中空通道有利于电解质的传输及其与活性中心的完全接触；一体化的三维多尺度多孔结构有利于提高材料的抗氧化和耐腐蚀性能，从而赋予材料强大的抗氧化和耐腐蚀性能；合金与FeNi3金属间化合物之间的强协同作用从合金化效应、界面耦合和结构效益等方面产生激发电子调控，这些结构优势可产生多种协同效应，以优化吸附/解吸反应物，从而实现HER和OER活性。

相和低吉布斯自由能水。纳米-微型，2023 年。DOI：10.1007/-023-01066-w

[2] 上海硅谷研究院黄富强在AM领域取得新突破：构筑非贵金属异质结实现工业级水电解效率和稳定性！

研究背景

氢气被视为化石燃料的绿色替代品，碱性水电解代表着一项大规模商业化生产氢气的极具吸引力的技术。商业化的Pt/C和IrO2/RuO2被认为是用于水分解的优异催化剂，然而它们的储量阻碍了它们的广泛应用。近年来，非贵金属基催化剂在催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）方面得到了很大的发展。然而，大多数新发现的催化剂只能在小电流下起作用。最近，工业上利用雷尼镍作为双功能电催化剂驱动水分解已经实现了200-500 mA cm-2的高电流密度。这是一个很大的进步，但由于本征电催化活性不理想，电池电压（1.8-2.4 V）远远超过热力学电势（1.23 V）。

为解决这一难题，科学家们开发了双金属工程、晶相调整、缺陷引入、非金属掺杂和异质结构构建等一系列解决方案，到目前为止，好的镍基催化剂可以实现水电解电流密度为1000 mA cm-2，但电池电压超过1.70 V，如NiMoS/NiMoS（1.81 V）、FeP/Ni2P（1.77 V），以及Ni0.8Fe0.2OOH/Ni0.8Fe0.2（1.76 V）。基于前期工作和我们前期的研究，低电池电压下稳定的水电解器电催化剂的瓶颈主要受到碱性介质中水分解步骤缓慢的限制：i)步骤，H-OH键断裂与电子偶联形成吸附氢原子（Had）；步骤ii)将强子键与其他断裂的H-OH键和电子结合起来生成H2。水的吸附/解离和OH吸附共用相同的活性位点，加剧了高电流密度。实现较低电池电压存在问题。

为了开发出一种理想的1000 mA cm-2超低电池电压双功能催化剂，应满足以下要求：i）足够可用的活性位点，以快速吸附/分解OH-/H2O；ii）高效的电子传输iii）高电导率，有利于传输和转移；iv）稳定的活性位点和连续的H2/O2解离；iv）优异的机械稳定性和长寿命。、氰化物、氮化物及其配合物在高电流密度下分解水方面表现出巨大的潜力。金属镍氮化物（Ni3N）是典型的金属氮化物，它可以吸附羟基（OH-），有利于OER，但由于其疏水性，在碱性溶液中难以吸附和分解H2O。将金属氮化物与亲水第二相耦合，例如Ni(OH)2、NiFe层状双氢氧化物和MoS2，被广泛用于改进水的吸附/解离步骤，以增强电催化活性。然而，大多数二次化合物都是导电性较差的半导体，仍然难以达到理想的低电池电压（

研究成果

基于以上问题，作者设计了一种基于氮化镍和单斜二硫化钼的用于水电解的新型金属异质结构催化剂（Ni3N@2M-MoS2），Ni3N@2M-MoS2复合材料提供了两个分离羟基/水吸附/解离与金属电导率的动力学解耦，使得Ni3N@2M-MoS2能够在高电流密度下由Ni3N产生氢气，并从异质界面放出氧气。

Ni3N@2M-MoS2的金属异质结构被证明对稳定和活化金属至关重要，它可以通过Ni3N活性原子和2M-MoS2的Mo-Mo键之间的电荷转移有效调节费米能级附近。Ni/N原子的活性电子态促进了整体水分解。

Ni3N@2M-MoS2水电解器仅需1.644 V的超低电池电压，在cm–2电流密度下可保持100%稳定运行300小时，远远超过商业化的Pt/C║RuO2（2.41 V@cm–2，100小时，58.2%）。

本文重点

亮点一：设计了一种新型双功能电催化剂Ni3N@2M-MoS2复合导体，具有化学键合的异质界面，完全满足大电流碱性水电解的要求。粒子实现了羟基/水的动力学解耦吸附/解离，可促进异质界面上的HER和OER。

亮点二：同时，金属Ni3N@2M-MoS2的导电性使其在催化剂及催化剂/电解质界面上实现高效的电子转移和传输，而2M-MoS2优越的亲水性促进了质量转移，并通过快速释放原位生成大量的H2和O2，并反复刷新暴露出水吸附/解离的反应位点。

亮点三：Ni3N@2M-MoS2在低过电位（OER 327 mV，HER 155 mV，1.0 M KOH电解质）下可实现1000 mA cm-2的电流密度，此外，构建的水电解槽可在1.644 V@下实现1000 mA cm-2的电流密度，并在1000 mA cm-2的超低电池电压下运行，且经过300 h耐久试验后峰值电流密度保持稳定。

图片欣赏

图1 催化剂的合成及结构表征。

图2 催化剂的吸收光谱表征。

图3 催化剂的电催化性能。

图4 DFT计算。

概括

这项工作重点介绍了用于高电流密度碱性水电解的具有工程异质界面和可调电子结构的复合导体的开发。

Wu, T., Song, E., Zhang, S., Luo, M., Zhao, C., Zhao, W., Liu, J. 和 Huang, F. (2021)，基于 Ni3N 和 2M-MoS2 用于水和 - 和。Adv. Mater..。

【3】中南大学谭鹏飞AFM：双功能Ni2P/FeP异质结催化剂实现高效全水分解！

化石燃料的快速消耗促使当今世界研究人员寻求新的可持续能源。水分解产氢因其热值高、无污染等特性而备受关注。而析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的催化效率受到催化效率低下的限制。催化效率与催化剂活性密切相关，例如高活性的催化剂只需要较低的过电位就能大幅度提高水电解过程中的产氢量。然而现有的商业化电催化剂，如阴极Pt/C催化剂和阳极RuO2催化剂等材料稀缺且价格昂贵，因此寻找低成本、高活性的电催化剂是水电解技术发展中的迫切需要。

基于此，中南大学谭鹏飞、潘军和香港理工大学杨柯（共同通讯作者）制备了一种高活性的Ni2P/FeP异质结构双功能电催化剂（Ni2P/FeP-FF），该催化剂表现出优异的综合水分解性能。

本文使用标准三电极系统在 1.0 M KOH 中测试了 Ni2P-NF、Ni2P/FeP-FF 和 FeP-FF 的电催化 OER 和 HER 性能。为了进行比较，还测试了商用电催化剂 Pt/C 和 RuO2。对于 OER，Ni2P/FeP-FF 仅需要 217、235 和 250 mV 的低过电位即可实现 10、50 和 100 mA cm-2 的电流密度，优于 Ni2P-NF 和 FeP-FF，以及商用 RuO2 电催化剂。

此外，根据极化曲线发现，Ni2P/FeP-FF的Tafel斜率高于Ni2P-NF（56.6 mV dec-1）、FeP-FF（78.7 mV dec-1）和RuO2（94.9 mV dec-1）。Ni2P/FeP-FF的OER较低，为31.9 mV dec-1，表明其OER具有更快的动力学过程。对于HER，Ni2P/FeP-FF也仅需要极低的过电位（42 mV和207 mV）即可达到10和100 mA cm-2的电流密度，优于Ni2P-NF、FeP-FF和商业Pt/C电催化剂，表现出优异的电催化性能。

无独有偶，与Ni2P-NF（5.44 Ω）、FeP-FF（9.44 Ω）和商业Pt/C（7.67 Ω）相比，Ni2P/FeP-FF（1.26 Ω）具有更低的电荷转移电阻和更低的Tafel斜率，实验结果与此结果相一致，进一步证实了Ni2P/FeP-FF具有较高的催化活性。Ni2P/FeP-FF优异的HER和OER性能促使本论文进一步挖掘其商业应用潜力。因此本论文构建了/FeP-FF为全水分解体系的阴极和阳极，从极化曲线可以看出全水分解体系仅需要1.69 V的电压就能达到100 mA cm-2的电流密度，并且体系仅需要≈2.05 V的电压就能在50小时内维持在100 mA cm-2而无明显波动，表现出优异的整体水分解稳定性。

为了进一步揭示催化剂HER真正的高活性中心，采用密度泛函理论（DFT）计算了催化剂中间态（H*）的吉布斯能量和电子结构。DFT计算表明，与FeOOH和Ni(OH)2在Ni2P表面相比，Ni2P的H吸附能较低（-0.84 eV），表明H更有利于在Ni2P表面吸附。为了说明异质结构对Ni2P的影响，本文还计算了Ni2P/Ni(OH)2中Ni2P侧和独立Ni2P侧的H吉布斯能量，H在Ni2P/Ni(OH)2上的活化能大于在独立Ni2P上的活化能，表明异质结构可以有效促进H的表面脱附，从而进一步提高催化剂的HER活性。

此外，电荷密度差表明Ni的3d轨道与H的1s轨道之间存在大量的电荷转移，因此吉布斯能的变化可以用d带理论来理解。在Ni2P/Ni(OH)2中，Ni的d带中心约为-1.51eV，低于Ni2P（-0.98eV），这是因为Ni(OH)2向Ni2P的电荷转移导致更多的电子填充了Ni2P中Ni的d轨道。因此，较低的d带中心导致催化剂的吸附能和吉布斯能增加，进而提高催化剂的HER活性。

除上述结果外，结合本文其他表征结果可以看出，Ni可以提高Ni2P/FeP-FF表面Fe-O的强度，促进OER过程中FeOOH高价相的形成，从而提高催化剂的OER性能。该研究不仅构建了接近商业化的双功能整体水解催化剂，而且对Ni和Fe的协同催化机理提供了深入的理解。

Bi-铁对水的影响，，2023，DOI：10.1002 / adfm。

【4】西安交通大学/南京航空航天大学：利用非晶态CoBOx/NiSe异质结实现高效、pH稳定的水电解

合理化非贵金属pH稳定电催化剂是实现多场景定制制氢的关键。基于此，西安交通大学戴正飞教授和南京航空航天大学彭胜杰教授（共同通讯作者）等人报道了一种非晶态CoBOx/NiSe异质结，可用于高效、pH稳定的水电解。

在碱性电解质中，它以10 mA cm-2的电流密度达到了PT HE（14.5 mV）和OER（229.1 mV）以外的超低电势，并以1 cm-2的稳定输送电流密度的工业级OER。

通过DFT计算，作者理论上以COBOX/NISE 的D/P波段中心规则得出了D/P波段中心规则，以Nise（110）和Cobox（110）和Cobox（002）晶体平面构建的COBOX/NISE异质结作为模型。

电子状态密度（DOS）表明，与纯系统相比，异质结在费米水平附近表现出较高的电子密度，这更有利于电子传输。

此外，作者计算出暴露在表面上的CO，B和O原子的εd和εp，发现这三个原子的价电子轨道相互杂交-p和εb-P中心都在移动。

这些结果证实，在辅助/Nise界面处的电荷重新分布可以有效调整系统的表面电子结构，而增强的DP带中心接近度将导致更平衡的中间体（H*，OOH*），以改善电催化/吸收。

d/p频段，适用于ph-水。

【5】/Wang /Tang Adv Sci：构建双金属异质结构以实现高电流和高效的水电