专利名称：氢化酯的生产方法、其所用的氢化催化剂及该催化剂的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种基于对含有不饱和基团的酯进行氢化来生产氢化酯的方法；一种适用于该方法的催化剂；以及一种生产该催化剂的方法。
更具体地说，本发明涉及一种生产氢化酯的方法，该方法包括使用氢化催化剂对含有不饱和基团的酯进行氢化，生成与所述含有不饱和基团的酯相对应的氢化酯，其中氢化反应过程中副反应氢解产生的羧酸的量减少，并且能够以高的转化率和高的选择性因子(或产率)将含有不饱和基团的酯转化为相应的氢化酯产物；本发明还涉及适用于该方法的催化剂，以及生产该催化剂的方法。
本文所用的“（相应的）氢化酯”是指将作为原料的含不饱和基团的酯的不饱和部分全部或部分氢化而得到的酯。因此，“氢化酯”一词原本是指一般所说的“饱和酯”。当作为原料的含不饱和基团的酯中有多个不饱和基团时，该术语不仅包括将含不饱和基团的酯的全部不饱和基团氢化而得到的产物（所谓的“饱和酯”），还包括将含不饱和基团的酯的部分不饱和基团氢化而得到的产物以及这些饱和酯和不饱和酯的混合物。
例如，以乙酸烯丙酯为原料时，对应的氢化酯为乙酸正丙酯；以1,3-丁二烯基乙酸酯为原料时，对应的氢化酯为乙酸正丁酯、乙酸正1-丁烯基乙酸酯、乙酸正2-丁烯基乙酸酯、乙酸正3-丁烯基乙酸酯及这些成分的混合物。
背景技术：
饱和酯类如乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等，至今被广泛用作溶解剂、溶剂和反应溶剂，成为工业上非常重要的化合物。这些饱和酯类一般由相应的醇类和羧酸类缩合而成的酯化反应生成。然而，在这种酯化反应体系中，除非将副产物水从反应体系中除去，否则反应的平衡状态就不能向产物（酯）侧移动，从而难以获得工业上有利的反应速度和原料转化率。
为了解决该问题，已提出了许多方案，例如在JP-A-5中。然而，如该文献所述，问题在于，通过醇与羧酸的酯化来工业化生产羧酸酯的方法与使用其他反应体系的方法相比，需要更复杂的反应设备和反应工序。
另外，以醇与羧酸缩合为基础的酯化反应中，体系中不可避免地会有水的产生，而水的蒸发潜热远大于其他有机化合物，因此采用蒸馏法分离水也存在着能耗很大的问题。
另一方面，在酯的醇位置上含有不饱和基团（例如烯丙基、甲基烯丙基和乙烯基）的酯可以在工业上通过例如相应的烯烃与羧酸的氧化羧化反应来生产。
具体而言，已知在钯催化剂存在下，使相应的烯烃、氧和羧酸在气相中发生反应，可以制备含有不饱和基团的酯，关于此方法的已知文献很多。例如，JP-B-44-29046、JP-B-48-23408、JP-B-50-28934和JP-A-1-。其中，JP-A-1-公开了，通过相应的烯烃和羧酸的氧化羧化，可以以非常高的产率和高时空产率在工业上制备含有不饱和基团的酯。
另一方面，据称，作为上述含不饱和基团的酯之一的烯丙基酯，可以通过例如上述相应的烯烃与羧酸的氧化羧化反应、烯丙基氯与羧酸或羧酸酯的反应、基于烯丙醇与羧酸的缩合的酯化反应等在工业上生产。
因此，人们研究了各种方法，将这些容易获得的含不饱和基团的酯如烯丙基酯进行氢化反应，制备相应的氢化酯(特别是饱和酯)。
已知元素周期表中第VIII族、第IX族、第X族元素组中的金属(根据1989年Union of Pure；以下记载也相同)作为含不饱和基团的酯的加氢反应的加氢催化剂是有效的，但使用这种金属型催化剂的方法中，有人指出，存在以含不饱和基团的酯为原料进行氢解的问题。更具体而言，已知将下述式（1）表示的烯丙基酯或下述式（2）表示的烯醇酯在含有选自第VIII族、第IX族、第X族元素的金属的催化剂存在下进行氢化，生成饱和酯，以含有不饱和基团的酯为原料进行氢解，生成相应的羧酸和石蜡副产物（参见“-至”（第1版第1次印刷，1987年4月10日出版，东京同人）第116页等）。作为解决该问题的措施之一，已知使用钯金属作为催化剂来抑制烯醇酯的氢解的方法（参见上述“-至”，第116页等）。另外，还已知以铑金属为催化剂，抑制烯丙基酯的氢解的方法(WF，I.，PS，J.，SC，D.，Lett，1979，p1641)。
但根据本发明人的实验发现，上述催化剂虽然可以有效抑制烯醇型酯或烯丙基型酯的氢解，但无法有效抑制这两种含不饱和基团的酯的氢解。
另一方面，JP-A-9公开了一种使用镍系氢化催化剂由含有不饱和基团的酯类制备饱和酯类的方法。根据该专利公开内容，该方法通过使用镍系氢化催化剂，与使用钯金属作为催化剂的方法和使用铑金属作为催化剂的方法相比，可以有效地抑制氢解。
然而，当发明人尝试按照该专利公开的上述方法进行加氢反应，生成相应的饱和酯时，发现该方法至少在一定程度上还伴随有分解反应，生成相应的烷烃和相应的羧酸(即原料的氢解)。
更具体地说，根据本发明人的实验，发现即使采用上述JP-A-9-的方法，也难以容易地获得符合广泛用作溶剂和反应溶剂的饱和酯的产品标准的高纯度饱和酯。也就是说，通常根据饱和酯的产品标准，其中所含羧酸的允许量对应于50ppm或更低的浓度，饱和酯的纯度为99.5质量％或更高。换句话说，从饱和酯的产品质量的角度来看，由于氢解反应而产生的羧酸是一个非常严重的问题。此外，通常难以通过简单的蒸馏将作为原料的含不饱和基团的酯(例如，乙酸烯丙酯)与作为产品的饱和酯(例如，乙酸正丙酯)分离，因此需要多级精密蒸馏才能满足该产品标准。
综上所述，为了简化反应后的纯化步骤，非常希望含不饱和基团的酯的转化率达到99.8％以上，副产物羧酸的选择性尽可能低(羧酸的选择性最好为2.0％以下)，氢化酯(尤其是饱和酯)的选择性较高(饱和酯的选择性为98.0％以上)。
但是，例如上述JP-A中并未记载使用镍型氢化催化剂由含不饱和基团的酯制备饱和酯时，实现含不饱和基团的酯的转化率为99.8％以上、饱和酯和羧酸的选择性分别为98.0％以上和2.0％以下。
本发明的目的在于提供一种高效地制造氢化酯的方法，其中，当通过含不饱和基团的酯的氢化反应制造相应的氢化酯时，抑制了由于氢化反应的副反应氢解而形成羧酸。
发明内容为了克服上述问题，本发明人对采用氢化催化剂进行的含不饱和基团的酯的氢化反应进行了深入研究，结果发现作为原料的含不饱和基团的酯、其中所含的特定组分的浓度或催化剂的参数配比对氢解反应有着极其重要的影响。
首先，本发明人发现，通过使含不饱和基团的酯的氢化反应与用对该反应呈惰性的溶剂进行的稀释同时进行，可以几乎不伴随氢解反应而以高收率得到氢化酯(特别是饱和酯)。
本发明的一个实施方案的氢化酯的制造方法是基于上述发现，更具体而言，是一种在氢化催化剂的存在下对下述通式（1）所示的含不饱和基团的酯进行氢化，制造与该含不饱和基团的酯对应的氢化酯的方法，其中用惰性溶剂稀释该含不饱和基团的酯，使该含不饱和基团的酯发生氢化反应。 (式中，R1、R2、R3、R4和R5代表任意的含1-10个碳原子的烷基、任意的含1-10个碳原子的烯基或氢原子，可以相同或不同；烷基和烯基可以是直链的，也可以是支链的；R6代表任意的含1-10个碳原子的烷基，可以是直链的，也可以是支链的；n为0或1。)上述本发明的制备方法是基于本发明人以下发现：在进行上述现有技术的氢化反应以试图制备相应的饱和酯时，该反应还伴随有含不饱和基团的酯分解成相应的烷烃和相应的羧酸的反应，该分解反应与含不饱和基团的酯相对于含有通式(1)所示的含不饱和基团的酯的反应溶液的浓度有关。
本文所述的“相应烯烃”是指通过氧化羧化反应生成含有不饱和基团的酯时作为起始原料的烯烃，例如，当含有不饱和基团的酯为乙酸烯丙酯时，相应烯烃即为丙烯。
本文所述的“对应烷烃”是指含不饱和基团的酯在加氢反应中，经氢解生成的烷烃，例如当含不饱和基团的酯为乙酸烯丙酯时，对应的烷烃为丙烷。
这里所说的“含有不饱和基团的酯的原料液”是指从含有不饱和基团的酯的液体或气体中除去氢气、氮气、石蜡等惰性气体后得到的、作为相应氢化酯的反应工序的原料投入到反应器中的氢化反应原料成分。
另一方面，在JP-A-9-等已知公报中，并未记载在含不饱和基团的酯的氢化反应中饱和酯的收率或选择性因子具体与含不饱和基团的酯相对于原料液的浓度相对应。
本发明人等还发现，含有烯丙基酯的原料中所含的羧酸浓度超过规定值的羧酸的存在会促进氢解反应。
更具体地说，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种生产氢化酯的方法，其中，通过使用氢化催化剂对通式（1）（n=1）表示的烯丙基型酯进行氢化反应，使包含通式（1）（n=1）表示的烯丙基型酯的原料中所含的羧酸浓度为1重量％或更低。 (其中，R1、R2、R3、R4和R5表示氢原子或任意的含有1至10个碳原子的烷基，它们可以彼此相同或不同；烷基可以是直链的或支链的；并且R6表示任意的含有1至10个碳原子的烷基，它们可以是直链的或支链的。)另一方面，已知出版物例如JP-A-19-19没有描述在烯丙基型酯的氢化反应中氢化酯的产率或选择性因素，特别是对应于含有烯丙基型酯的原料中所含的羧酸的量。
本发明人还对含不饱和基团酯的加氢反应中使用的加氢催化剂进行了深入研究，结果发现，在对含不饱和基团酯进行加氢以生成相应的加氢酯时，当催化剂含有至少一种选自元素周期表第VIII族、第IX族和第X族元素的金属，且用氨程序升温解吸法(以下称为“TPD法”)测得的酸度为1.0×10-1 mmol/g以下时，可以高产率地生成加氢酯，并且原料含不饱和基团酯的分解很少。
本发明另一实施例的加氢催化剂，是用于对下述式（1）所示的含不饱和基团的酯进行加氢，生成下述式（2）所示的加氢酯的加氢催化剂，该加氢催化剂包含至少一种选自元素周期表第VIII族、第IX族和第X族元素的金属，且酸度为1.0×10-1 mmol/g以下。 (式中，n代表0或1，R1、R2、R3、R4和R5独立地代表C1-C10烷基、C1-C10烯基或氢原子，R6代表任意的C1-C10烷基。)(式中，n代表0或1，R6代表任意的C1-C10烷基，R7、R8、R9、R10和R11独立地代表C1-C10烷基、C1-C10烯基或氢原子。)目前还不知道，在烯醇型酯和烯丙基型酯的情况下，通过降低含有至少一种选自元素周期表第VIII族、第IX族和第X族元素的金属的加氢催化剂的酸性，可以有效抑制加氢反应中引起的氢解反应，并提高加氢反应的选择性。
本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括如下第一步和第二步：【第一步】将金属化合物负载于酸度为1.0×10-1 mmol/g以下的载体上，得到负载有金属化合物的载体；【第二步】将第一步得到的负载有金属化合物的载体的金属化合物还原，得到加氢催化剂。
本发明还提供一种氢化酯的制备方法，包括采用上述的氢化催化剂对式（1）所示的含不饱和基团的酯进行氢化，制备式（2）所示的氢化酯。
附图简要说明
图1为表示用于实施本发明的氢化酯的制造方法的设备系统的一个实施方式的流程图。
图2为表示本发明实施例中使用的离子交换树脂处理设备系统的实施方式的流程图。
图中，各符号具有以下含义。
1含不饱和基团酯进料管，2氢气进料管，3氢化酯循环进料管，4加热器，5反应器，6催化剂填充层，7反应器循环后液体取出管线，8冷却器，9冲洗气体管线，10产品液体循环管，11产品液体取出管线，21离子交换树脂进料管，22离子交换树脂塔，23离子交换树脂层，24离子交换树脂卸料管，25蒸馏塔进料管，26蒸馏塔，
27为用于从蒸馏塔排出塔底液体的管线，28为用于从蒸馏塔排出塔顶液体的管线。
具体实施方式下面结合附图对本发明进行详细描述，在以下描述中，除非另有说明，表示数量比或比率的“％”和“份”均以重量(或质量)为基准。
本发明的氢化酯的制造方法，是将下述通式（1）所示的含有不饱和基团的酯在氢化催化剂的存在下进行氢化，从而生成与该含有不饱和基团的酯对应的氢化酯。通过该方法，例如可得到下述通式（2）所示的氢化酯。 （式中，R1、R2、R3、R4、R5代表碳原子数为1～10的任意烷基、碳原子数为1～10的任意烯基、或氢原子，可以相同也可以不同；烷基和烯基可以为直链状，也可以为支链状；R6代表碳原子数为1～10的任意烷基，可以为直链状，也可以为支链状；n为0或1。）（式中，n代表0或1，R6代表C1～C10的任意烷基，R7、R8、R9、R10、R11分别独立地代表C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、或氢原子。）含不饱和基团的酯的具体例本发明的通式（1）（对应n=1）中优选使用的含不饱和基团的酯的具体例，可以举出烯丙基、 ...酯类，其中n=1，R1、R2、R3、R4和R5均为氢原子；甲基烯丙基酯类，其中n=1，R3为甲基，且R1、R2、R4和R5均为氢原子；巴豆酯类，其中n=1，R1为甲基，且R2、R3、R4和R5均为氢原子。此外，通式(1)表示的含不饱和基团酯类(对应n=0)的具体例子可以包括乙烯基酯类，其中n=0，R1、R2和R3均为氢原子；1,3-丁二烯酯类，其中n=0，R1为乙烯基，且R2和R3均为氢原子；1-甲基-1-丙烯酯类，其中n=0，R1和R3均为甲基，且R2为氢原子。然而，本发明中优选使用的酯不限于这些具体例子。
上述含有不饱和基团的酯类的优选具体例可以为乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、甲基乙酸烯丙酯、甲基丙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1,3-丁二烯基乙酸酯、1,3-丁二烯基丙酸酯等。特别优选可以为乙酸烯丙酯、甲基乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、1,3-丁二烯基乙酸酯。
在组合使用酸度为1.0×10-1 mmol/g以下的加氢催化剂的一个实施方式中，作为上述含不饱和基团的酯（1）（n=1）的具体例，优选使用乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、甲基乙酸烯丙酯、甲基丙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯等，特别优选使用乙酸烯丙酯、甲基乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯等。另外，作为通式（1）中n=0的含不饱和基团的酯的具体例，优选使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1，3-丁二烯基乙酸酯、1，3-丁二烯基丙酸酯、1-甲基-1-丙烯基乙酸酯、1-甲基-1-丙烯基丙酸酯等，特别优选使用1，3-丁二烯基乙酸酯、1-甲基-1-丙烯基乙酸酯等。
本发明中，含不饱和基团的酯为烯丙基酯(n=1)，且含烯丙基酯的原料中所含羧酸浓度为1重量％以下的实施例中，本发明优选使用的烯丙基酯的具体例子包括：R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子的烯丙基酯；R3为甲基，R1、R2、R4、R5均为氢原子的甲基烯丙基酯；R1为甲基，R2、R3、R4、R5均为氢原子的丁烯基酯。更具体的例子包括：乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、甲基烯丙基乙酸酯、甲基烯丙基丙酸酯、丁烯基乙酸酯、丁烯基丙酸酯等。特别优选的例子包括乙酸烯丙酯和甲基烯丙基乙酸酯。
本说明书中的术语“含烯丙基酯原料”是指从含烯丙基酯的液体或气体中除去氢气、氮气、石蜡等惰性气体，作为合成相应氢化酯的反应工序的原料，装入反应器的加氢反应原料成分。术语“含烯丙基酯原料中所含的羧酸浓度”是指从含烯丙基酯的液体和/或气体中除去氢气、氮气、石蜡等惰性气体，得到的原料成分中羧酸的浓度。例如，当投入反应器的液体为乙酸烯丙酯：乙酸正丙酯=1：10(重量/重量)的混合液时，“含烯丙基酯类原料”即为乙酸烯丙酯：乙酸正丙酯=1：10(重量/重量)的混合液，此时羧酸浓度是相对于乙酸烯丙酯：乙酸正丙酯=1：10(重量/重量)的混合液而言的。
本发明中，组合物中的混合比例的测定方法优选通过后述的气相色谱法的内标法进行。
氢化酯的具体例通式（2）（对应n=1）所示的酯的具体例，可以举出：乙酸烯丙酯加氢生成的乙酸正丙酯；丙酸烯丙酯加氢生成的丙酸正丙酯；甲基乙酸烯丙酯加氢生成的乙酸异丁酯；甲基丙酸烯丙酯加氢生成的丙酸异丁酯；丁烯基乙酸酯加氢生成的乙酸正丁酯；丁烯基丙酸酯加氢生成的丙酸正丁酯等，但本发明所涉及的酯并不局限于这些具体例。
类似地，式（2）（对应n=0）所示产物酯的具体例子可以包括：乙酸乙烯酯加氢生成的乙酸乙酯；丙酸乙烯酯加氢生成的丙酸乙酯；1，3-丁二烯基乙酸酯加氢生成的乙酸正丁酯、3-丁烯基乙酸酯及其混合物；1，3-丁二烯基丙酸酯加氢生成的丙酸正丁酯、3-丁烯基丙酸酯及其混合物；1-甲基-1-丙烯基乙酸酯加氢生成的乙酸仲丁酯；1-甲基-1-丙烯基丙酸酯加氢生成的丙酸仲丁酯等。但本发明中的产物酯并不局限于这些具体例子。
通常，工业上，烯丙基型酯等含有不饱和基团的酯可以通过以下三种方法中的任意一种来生产。这里，以烯丙基型酯为例，对含有不饱和基团的酯的生产方法进行说明（即，在生产方法的说明中，“烯丙基型酯”可以延伸为包括“含有不饱和基团的酯”，除非这种说明与相应说明的精神相悖）。
第一种方法是将相应的烯烃、氧气和羧酸的混合气体在钯催化剂存在下在气相中进行反应；第二种方法是将烯丙基氯与羧酸或羧酸酯进行反应；第三种方法是通过以烯丙醇和羧酸缩合为基础的酯化反应生成烯丙基酯。
本发明中用作原料的烯丙基型酯可以是通过上述第一至第三种方法制备的任意烯丙基型酯。
但是，通过上述第二种方法制备的烯丙基型酯中，有时不仅生成羧酸，而且还有盐酸作为酸性成分生成，此外，含氯化合物有时也是使氢化催化剂的活性降低的因素。
此外，当用第三种方法生产烯丙酯时，除非将副产物水从体系中除去，否则反应的平衡状态不能向产物（烯丙酯）侧移动，因此难以获得工业上有利的反应速率和原料转化率。因此，与采用其他反应体系的工艺相比，用酯化法生产羧酸酯的工业工艺需要更复杂的反应设备和反应步骤，并且需要消耗大量的能源来通过蒸馏分离水。
由此可见，在本发明的氢化酯的制造方法中，优选使用通过在钯催化剂的存在下使含有相应的烯烃、氧和羧酸的气体混合物在气相中进行反应，从而能够以低成本在工业上制造的烯丙基酯(第一种方法)。
原料气体在本发明的氢化酯的制造方法中，供给反应体系的气体至少使用含有氢气的气体，除氢气外，还可以根据需要使用氮气或稀有气体作为稀释气体。
实施本发明的氢化酯的生产方法时，对适用的氢气没有特别的限制。通常可以使用市售的氢气，但一般优选使用高纯度气体。另外，供给的氢气量优选不低于由含有不饱和基团的酯生产氢化酯(例如饱和酯)的理论需要量。该量优选在理论需要量的1.1至3.0倍的范围内，更优选在理论需要量的1.1至2.0倍的范围内。当氢气量等于或小于其理论需要量时，当发生氢解等副反应时，由于副反应消耗了氢气，用于适当反应的氢气量低于其需要量。另一方面，供给极大量的氢气(例如，超过理论量的10.0倍)从经济角度来看是不利的。
本发明中，由含有不饱和基团的酯生成相应的氢化酯时所使用的催化剂，优选使用含有元素周期表中第VIII族元素、第IX族元素或第X族元素的催化剂(根据德意志联邦共和国，1989年，以下的记载也相同)。元素周期表中第VIII族元素、第IX族元素或第X族元素的具体例子，例如，铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂等。优选的元素例子，例如，钯、铑、钌、镍等。其中，优选钯、铑、钌。
由于原材料化合物包含从VIII组元素中选择的金属成分，IX组元素和X元素元素的X组元素，因此通常使用了硝酸，硫酸和盐酸等无机酸的盐，但通常使用盐，氢氧化剂，氧化物，氧化物，氧化物或复杂盐，例如有机酸。
作为金属成分的特定例子，铁化合物的特定例子可能包括无机化合物，例如Fecl2，Fecl3，Fe（NO3）3，FESO4和Fe2（SO4）3（SO4）3；诸如单氯化物的五氯化物和化合物的特定示例包括无机化合物，例如的特定示例，例如，cocl2，co（no3）2，co co co co co（2），
菱形化合物的特定例子包括无机化合物，例如Rhcl3，RH（NO3）和RH2（SO4）3（SO4）3； NICL2和NISO4等GANIC化合物，例如Ni02和Ni02。
钯化合物的特定例子包括无机化合物，例如PDCL2，PD（NO3），以及PD（）2（）和PD（）2（）2; （）2。
在上述化合物中，首选的金属化合物是芳族化合物，菱形化合物和钯化合物，鉴于抑制氢解和活性之间的氢化反应之间的平衡。
从本发明中生产的氢化催化剂可以根据本发明的形式单独使用，以元素（或化合物）的形式使用，或以支撑载体支撑的元素或化合物的形式使用，例如，在需要的情况下，与固定床的情况下，与固定床的构成构成的情况下，将其与固定的构成构成。首选使用支撑在载体上的催化剂。
在载体支撑的催化剂中，特别优选使用由VIII组，第IX组和元素组的元素选择的元素，该元素是在氧化铝载体上支持的元素，该元素是由铝载体选择的元素。
为了更有效地抑制氢化反应的催化剂在产生本发明的氢化方法中TPD方法”）。
只要催化剂的酸度为1.0×10-1 mmol/g或以下，适用于本发明的氢化催化剂并不特别限制，如氨-TPD方法所测量的，并且包含从组成的组，由VIII元素组成的组中选择的至少一种金属。
当使用酸度超过1.0×10-1 mmol/g的氢化催化剂时，通过公式（1）表示的不饱和群酯（1）代表的不饱和群酯产生的相应的羧酸的选择性因子可能会更高，较高的氢化效率更高。
在此阶段尚不清楚催化剂的酸度和对氢化的易感性之间的关系，但根据当前发明者的研究，当氢解反应发生在催化剂上时，该反应主要是由以下任何一种或更多的机械或更多的反应构成的反应，SNI型反应或SN2型反应。在这种情况下，根据当前发明者的研究，当酸具有相对较大的酸度的催化剂时，酸会吸附或附着在酯的氧气上，含有非饱和组的酯，从而减少了氧化物和氧化物的氧化物，从而降低了co键的电子键和氧化物的浓度自由基解离反应之一，SNI-TYPE反应和SN2型反应很容易发生，并且氢解的比率也增加了。
本发明中催化剂的酸度最好通过氨-TPD方法测量。
In this , first, are onto the , and then the is by the . At this time, when a of have bonds of and are , when the of the , the are from the from the to the with bonds. When the in the of each bond is large , this in , and each can be under the that the are not re-. In the , it is to the based on this (see the -TPD in "()" (by the, Vol.24, No.3, p226-230, June 30, 1982)). In the of in this , it is to use a -type TPD .
该规范中使用的酸度值是通过测量在后面示例中描述的测量条件下在230-600°C的温度范围内测量氨分子的数量，并将该数量除以用于测量的样品的数量。
具有上述特异性酸度的氢化催化剂至少包含一个由VIII组的元素，IX组和X组的元素组成的，是金属的特定示例。 X组的元素，但金属不限于这些示例。
（载体）如上所述，在必要时，还可以使用载体的催化剂形式使用。 IDE（TIO2），硅藻土，碳或这些成分的混合物。
为了易于处理，使用从形状的载体上支持的周期表的元素元素和组的X元素中选择的元素是有利的。
本发明中使用的载体的特定表面积并不是特别有限，但是为了使催化金属良好地分散，最好的表面积更具体，载体的特定表面积是10-/g的，最好是通过特定表面衡量的表面范围。使用通过使用和（有关详细信息，例如，请参见“ Koza（Ony）No.7-”，第489页，字幕“ 11.对于“ 11.”，第三版，第三版，第三版，由KK于1968年8月10日出版），请参见“ Koza（Ony）No.7-”，第489页，第489页，第489页。
The total pore of the is not , but the total pore of the is 0.05-6.5 ml/g, more 0.1-5.0 ml/g ( 0.5-3.0 ml/g). In the , the term "total pore " means an by the total pore per gram of from the under vapor (for , see, for , "(on) No.4, Basic", page 69, "1.3.2 Whole (C), for whole pore at vapor", first , by KK on July 30, 1964).
适合本发明的载体的形状并不是特别有限，但可以从已知的形状或形式中适当地选择，以使载体的内部压力是均匀的，最好是单层催化剂载体的形式最好用于易生产。
本发明的氢化催化剂生产方法中使用的载体优选是，当支撑在载体上的催化剂在催化剂层上以松散的形式堆叠时，可以使用催化剂，而无需过多地降低压力，并且较大的堆叠式催化剂具有大量的数量表面积与较大的纽约构造构成较大的纽约。优选的范围为0.5-5.0毫米，更优选的范围为1.0-4.5 mm。
氢化催化剂的生产方法对于本发明的氢化催化剂的生产方法并不特别限制。
第一步是将金属化合物加载在载体上，其酸度为1.0×10-1mmol/g或更少，以获得装有金属化合物的载体；第二步是减少载有金属化合物在第一步中获得的金属化合物上的金属化合物。
在第一步中，将金属化合物支撑在具有1.0×10-1 mmol/g或更少的酸度的载体上，以获得用金属化合物支撑的载体，它更喜欢使用溶解在液体中的金属化合物作为溶解液体的金属。
在本手册中，“水”一词是指水的平均液体作为主要成分，碱性水溶液），或用水 - 溶剂（例如纯水和酒精）的液体混合物（例如纯水和酒精）。
在催化剂的发明中，对载体上的金属化合物或浸渍方法没有特殊的限制。 ，专门选择了使用植入方法或通过喷雾的强制负载方法。
另外，在需要时，可以将液体化合物带有金属化合物，从而使载载金属化合物在载荷催化剂中不溶于其化合物。
另外，在将金属化合物加载到载体上后，可以在需要时在20-250°C洗涤并干燥收入载体。
下面描述了第二步。
在第二步中没有进行特殊限制，但是可以从已知的还原方法中进行适当的选择。
在载荷的发明中，VIII元素的金属群，IX种族元素和X种族元素没有特殊的限制，从本发明的载体中选择了20％（质量）。
用惰性溶剂稀释，考虑到在较低的反应温度下，它可以更有效地抑制氢崩解反应，并且氢化伴随着大量延伸（例如，只有当温度促进了该反应，仅在温度上增加了疗效，仅在温度上增加了降序，则氢化物的永久性热量每公斤的氢化物的永久热量就会增加。温度是包含含有不饱和基团的不饱和基团的不饱和基团的酯，这些基团包含含有含有氢化反应的不饱和基团的不饱和基团，以抑制本发明。
用惰性溶剂稀释，以稀释含有不饱和基团的酯，因为含有不饱和基团的酯的氢化反应的实施方案，含有不饱和基团的酯的浓度在1至50％的范围内（范围内）。
当含有不饱和组的酯的浓度少于1％（重量）时，它可以完全抑制由于释放的热量而引起的极端温度升高，但是含有不饱和组的酯的浓度太低，收入的结果太低，而且极端的温度无法升高，此外，由于热反应的温度不足，因此均无法进行温度反应，而不是温度的变化。反应器中的温度不能在0-200°C的首选范围内控制。
在上述氢化物的实施方案中没有特殊的限制。
上述惰性溶剂的特定例子包括饱和的酯，例如乙酸乙酯，乙酸乙酯，胞质酯，丙酸，丙酸，丙酸酯和丙酸YL乙醚和二邻乙醇；
to the , the that can the that can the of can be . , the can be used to or ester, ethyl , , ethyl , , , and , , , , and .
在本发明的生产方法中，适用气相反应和液体反应。
Qi相反应首先描述了Qi反应。
在气体反应的情况下，反应装置的结构可用于使用固定的床反应装置，移动床反应装置或流化的床反应装置。
但是，在气体反应的情况下，可以优选以下情况。
通常，耗散的液化反应（例如，在气相的情况下，每1公斤的乙烯的氢化量是乙烯的氢化量）。 c）。
液相反应如下所述。
在液态反应的情况下，反应装置结构的具体示例可能包括固定的床反应器，流化的床反应器和搅拌的图标反应器（有关反应装置的详细信息，请参见Kenji，“（Sochi） - 和1984年）。在这里，在这里，由当前催化剂所描述的固定床反应器意味着催化剂在其循环床上填充了固定式床上的固定式床上。
由于氢生产方法用于本发明的生产方法，因此固定床反应器的流动类型是两相，包括含有原材料的液体和含氢气的气体。
鉴于上述情况，为了增加空气时的产率，最优先的反应方法是气体流动流的液相反应。
此外，在液态液体的两相流动的情况下，如前所述，由反应系统的温度升高引起的氢崩解，优选使用惰性溶剂的酯可用于使用液体反应液的反应反应。
反应装置适用于本发明的反应装置，而无需安装特殊限制。
如前所述，该循环是在图1中包含了本发明中包含不饱和基团（尤其是饱和）的酯氢化形成的相应酯（尤其是饱和酯）。
参见图1，从反应器(5)中排出的氢化酯通过产品液的循环管(10)，以任意分流比流入循环氢化酯进料管(3)和产品液出料管(11)中。循环和产品液出料流量之间的比率无特殊限制，可根据反应器(5)入口处所要求的含不饱和基团的酯的浓度确定。
因此，当从反应器（5）中排出的氢化物不能用作惰性溶剂时，所有氢化物也可以从产品溶液中取出（11），所有氢化物也可以从反应器（5）中排出。
本发明的反应温度的反应温度在200°C的生产方法中没有特殊的限制。
在这里，如果在不饱和基团的相应氢化的情况下，本手册中描述的反应器中的温度定义为反应器中任何位置的温度。
在本发明中使用热加热式固定床反应器时，至少在反应堆入口（催化剂层的顶部）和反应器导出（催化剂层的底部）作为测量装置，以测量反应温度。
当反应压力为环境压力或正常压力时，反应压力可以获得足够的活性。
另一方面，在气液两相流体型液体反应的情况下，通常是压力以确保溶解氢的浓度。
在气体液体两相流体反应的情况下，反应压力优选在0.05至10MPA的范围内（表压力），并且更优选地在0.3至5MPa的范围内（表电压）。
为了确保反应器中的氢浓度足够，反应器的类型是最优选地选择为空气流体和较低类型的反应器。
在详细描述的是将酯作为原材料的实施计划中，它被描述为轴酯（ 的一个例子）作为氢的原料。
首先，当催化剂具有含有丙烯酸，氧气和乙酸的黄油混合物时，并将气体混合物保持在气相中以产生乙烯乙二醇，并获得乙酸氢化以获得乙酸盐，可以用作可以用作原料的材料的液态位置，可以分为两种类型的材料。
（1）当催化剂的气体含有丙烯酰基，氧气和乙醇中，它们将气体混合物保持在气相中，以合成的丙烷，因此将产物冷却并分离到未实现的成分中，并将其用于抑制剂酸的含量。乙酸盐的层，可以用聚酯气体将乙酸降落。
（2）当催化剂的气体含有丙烯酸，氧气和元素时，气体混合物在气相中保持在气相中，以合成溶液反应。
在上述两种方法（1）和（2）的任何情况下，要蒸馏的粗糙响应产物含有大量的乙酸，因此它取决于可以用作丙烯酸糖从杂质中获得的上述步骤的工作条件。
右酰胺酯中的羧酸的浓度基于发明人与发明家之间的关系与羧酸酯中的羧酸浓度与液化碳二碳酸酯的羧酸含量的反应量增加了反应量的反应量的反应量的含量增加。有些情况。
基于这些发现，本发明中为使所述烯丙基型酯氢化反应中因氢解所致对羧酸的选择性因子较低，所述含烯丙基型酯的原料中羧酸浓度优选为1％(重)或更低。所述羧酸浓度更优选为0.5％(重)或更低，更优选为0.3％(重)或更低。
目前尚不清楚含Elene的酯的核酸浓度和易感的氢化反应之间的理论解释，但是根据发明家的研究，当催化剂上的氢化反应发生在催化剂上时，主要基于反应的反应。当丙烯的原材料中有大量的羧酸时，羧酸被吸附或附着在液压的丙烯酯的氧气上（与氧气键与酯的氧气键），氧气的氧气和电子密度的氧气响应2次，并散布了易于发生，氢瓦解的比例也增加。
作为反应乙烯浓度的浓度，乙酸在吡啶催化剂存在中通过丙烯酸，氧气和乙酸的存在获得的乙酸酯，以下方法可用于疏远上述方法（1）或（2）以去除乙酸。
水力酯的生产方法用作基于垫的酯中使用的催化剂，可以在一般的吡啶催化剂中使用，该催化剂可用于与相应的烯烃，氧气和羧酸一起在气相中使用的催化剂。
最好以这种方式产生催化剂，以在100-300°C，120-200°C的温度和大气压力下填充合适的反应器。
目前，可以在较宽的范围内改变原材料的组成，但是爆炸范围之外的组成也可以用氮气（例如氮气）（如丙烷）稀释。
关于水酯酯的生产的结构和类型，可以使用固定的床反应器，移动床反应器和流化的床反应器。
可以通过酸催化剂或酸离子交换树脂的已知方法来进行水解酯的水解反应。
该实施方案用实施方案和本发明的比例进行了详细描述，但本发明不限于这些实施方案。
转换率（％）= {（反应中消耗的不饱和组的酯的摩尔数）/（反应器中包含不饱和组的酯数量}×100个选择性因子（％）= {（反应中的摩尔数量）在反应器中含有不饱和基团的酯的）}}每个组成的每个组合物的混合比由气相颜色光谱确定。
（GC条件）设备GC-14B（KK制造）内标方法的内标方法（内标材料）的注射温度为220°C，在40°C下保持10°C/min，内径为0.25mm，3m。
示例1a-1（用惰性溶剂稀释的原材料）根据图1所示的过程，130毫升负载类型的载载载速催化剂（3毫米直径球，硅胶载体，金字塔含量的0.5％，300m2/g的300m2/g表面积，NE-CHEM CAT KK）是一个不含量的钢制圆形圆形圆形圆形。将反应器5和反应器5的压力调节至2.0MPa（表压），氢气含有不饱和组的酯1。 。反应堆5导出（催化剂层的底部）的温度为97.5°C。
作为用于稀释的复合素，产品的一部分被从中取出。
在上述条件下凝结了反应器出口的反应混合物，分析了气相色谱的结果（由KK制造的GC-14B；氢火焰制造）。
表 1
示例1a-2与示例1A-1相同，氢化包含不饱和组的酯，但是130ml负载催化剂（氧化铝载体，直径3mm×3mm，pupa，0.3％，pupa，100m2/g的表面积，Ne-Chem Cat KK，而不是 anda cat nmm-nmm-nmer-nmer-nmer-nmer-nm cat。 300m2/g，Ne-Chem Cat KK的产生）作为氢化催化剂；反应器中的压力为0.9MPA（表电压），而不是实施量的2.0MPA（表电压）。
在上面的表1中显示了反应器导出的反应混合物（由KK制造的GC-14B；氢火焰电机）分析的结果在上面的表1中。
示例1a-3以与示例1A-1相同的方式，氢化包含不饱和组的酯，但是130ml负载催化剂（氧化铝载体，直径3mm×3mm，pupa，0.5％，占100m2/g，Ne-Chem Cat KK），而不是体现的载体。 PUPA，300m2/g，NE-CHEM CAT KK的产生）作为含有乙酸盐的混合物；
在上面的表1中显示了反应器导出的反应混合物（由KK制造的GC-14B；氢火焰电机）分析的结果在上面的表1中。
1A-4 In the same way as 1A-1, the ester of , but the 130ml load type ( oxide , 3mm × 3mm in , 0.5 % of the pupa, 100m2/g of the area, NE-CHEM CAT KK) of in the 1A-1 ( , 3mm- ball, 0.5 % of the , 300m2/g, NE-CHEM Cat KK ) is used as a ; and of ethyl and for 1A-1 are used as raw . The of the of the ester (the of the layer) is 95.5 ° C.
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
实施例1A-5以与实施例1A-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml阮内镍催化剂(Ni含量70％，Al含量30％；商品名R-222L，Nikko RikaK.K.生产)代替实施例1A-1中所用130ml负载型钯催化剂(氧化硅载体，3mm-直径的球，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem CatK.K.生产)作为催化剂；反应器内压力为0.9MPa(表压)代替实施例1A-1所用2.0MPa(表压)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为97.5℃。
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1A-6 In the same way as 1A-1, the ester of , but the 130ml load ( oxide , 3mm × 3mm in , 0.3 % of the pupa, 100m2/g, NE-CHEM CAT KK) of the 1A-1. L load-type 剂 ( , 3mm- ball, 0.5 % of the , 300m2/g, NE-CHEM Cat KK ) as a ; the acid 1,3-: = 20: 1 (WT/WT) of 1A-1 The raw , : = 12.9: 1 (WT/WT) .
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1A-7 (1) is pre- in the 1.66g (NOBLE KK ) ( A) that is pre- in 80ml of water. Add a 200gγ- ball to the to the (Nikki KK, the name NST-3, the of 5.6 × 10-3mmol/g, the 3.2 3.2 3.2 3.2 MM, 165m2/g than the area, 0.90ml/g), so that the A is into the γ- .
the , which is 2.63g · 9H2O in a cup, and the of 100g of water is added to the water B.
Add the γ- for the of the A to a cup with a water B , and then at room for 20 hours. The the pure water to about 60ml/min by 48 hours the .
When the of (1) by -TPD below, the is to 1.1 × 10-3 mmol/g.
The of the -TPD below are .
The the and (nihon bet).
The rise will dry the in 200 ° C for 60 , cool at a speed of -10 ° C/min to 100 ° C, and for 1 hour at 100 ° C.
The of the is by a mass to the of from the in the range of 230-600 ° C.
( for ) The in the same way as an 1A-1, but the on 130ml (1) of the 130ml load ( , 3mm- ball, 0.5 % of the area, 300m2/g, 300m2/g NE-CHEM Cat KK ) is used as a ; the rate of is 37.2L/HR 18.6L/HR used in the 1A-1.
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1B-1 (the ester with is not ) to fill the 130ml of the same type of load-type 钯 in the same type 1A-1 in the inner with a clip of 20mm φ steel . The of the clip is set at 90.0 ° C. ). From the upper part of the , a ester is to it at a speed of 300ml/hr at 100 ° C, and the of the at 18.6L/HR can make the of the ester with .
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1b-2 In the same way as 1-1, the of , but the load type of the same type of load type in the same type of load type in 130ml in the same type in the same type in the same type is used as a . 2.0MPa (table ).
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1B-3 In the same way as 1b-1, the ester of , but the load type of the same type used in 130ml and 1A-3 in the same type in the same type is used as a . It is 102 ° C.
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1B-4 is the same as the same way as the 1b-1-1, which the ester of , but the -type of the same type used in the same type in 130ml and the 1A-4 130ml and the same type of load in the same type 1A-1 as a . 2 ℃.
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1b-5 In the same way as 1-1, the ester of , but the Ruan Nei used in the same type in 130ml as the 1A-5 of 130ml and the same type of load used in the same type 1A-1 as a ; The of the (the of the layer) of the is 102 ° C.
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1B-6 In the same way as 1-1, the ester of , but the load-type used in the same type in the same type in 130ml and 1A-6 of 130ml and 1A-1 load-type 钯 ; The of ethyl acet butyl = 20: 18 (WT/WT) of in : (WT/WT) .
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
1B-7 In the same way as 1-1, the ester of , but the of the same type used in 130ml as the 1A-7 (1) of 130ml and 1A-1 load-type 钯 ; the cycle rate of is 37.2L/HR. the of 18.6L/HR.
The from the is . Under the above , the of the gas (GC-14B by KK; the flame ) is shown in Table 1 above.
As above, 1A-1 and 1b-1, 1A-2 and 1b-2, 1A-3 and 1b-3, 1A-4 and 1-4, 1A-5 and 1-5, 1B-6, and 1B-7, use it. The of the of the ester in the inert is at high by the .
2A-1 ( of (2)) Moist (1.66g) (NOBLE METAL KK ) is in water (190ml), and the ( A) is in one liter . The is 3mm, the area is 300m2/g, and the total hole is 1.0ml/g), so that the water A is into the oxide.
the , weigh the · 9H2O (2.63g), put it in a cup, add pure water (100g) to the cup to it, and make the water B.
Add the oxide of the water A to the B in the cup, so that the is at room for 20 hours. The is for 48 hours.
When the of the (2) above the -TPD above, the is by 1.1 × 10-3mmol/g.
2A-2 (3) (1.66g) (NOBLE METAL KK ) is in water (80ml), and the ( A) is in a liter . MOL/G, an of 3.2mm, 165m2/g of the area, 0.90ml/g), so that the A is into the γ- oxide.
分开地，称取·9H2O(2.63g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧杯中，制得水溶液B。
将其中已吸收水溶液A的γ-氧化铝加至放在所述烧杯中的水溶液B中，使混合物在室温下静置20小时。然后，在室温搅拌下逐渐加入一水合肼(12.9g)。加完一水合肼之后，将所得混合物搅拌4小时。用漏斗过滤收集形成的催化剂，利用水循环通过的玻璃容器使纯水以约60ml/min的流量循环通过所述催化剂48小时。然后将催化剂在110℃空气流下干燥4小时，得到氢化催化剂(3)。
用与实施例2A-1相同的方法和相同条件下通过氨-TPD法分析以上制备的氢化催化剂(3)的酸度时，测得其酸度为5.6×10-3mmol/g。
实施例2A-3氢化催化剂(4)的生产使(2.765g)( Noble Metal KK生产)溶于水(90ml)中，将所得溶液(水溶液A)放在一升烧瓶中。向该烧瓶中加入γ一氧化铝球(200g)(KHA-24， KK生产，酸度1.0×10-2mmol/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化铝中。
分开地，称取·9H2O(4.38g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧杯中使之溶解，制得水溶液B。
将其中已吸收水溶液A的γ-氧化铝加至放在所述烧杯中的水溶液B中，使混合物在室温下静置20小时。然后，过滤收集形成的催化剂，用纯水(1L×10)洗涤，在70℃和(1mmHg＝133.322Pa)下干燥，然后在200℃氢气氛中还原2小时(所述还原处理的条件压力1MPa(表压)，氢气流量18.6Nl/hr)，从而得到氢化催化剂(4)。
用与实施例2A-1相同的方法和相同条件下通过氨-TPD法分析以上制备的氢化催化剂(4)的酸度时，测得其酸度为1.0×10-2mmol/g。
实施例2A-4氢化催化剂(5)的生产使RhCl3·3H2O(2.54g)(Wako Pure ，Ltd.生产)溶于水(190ml)中，将所得溶液(水溶液A)放在一升烧瓶中。向该烧瓶中加入氧化硅球(200g)( Q-10，Fuji Ltd.生产；酸度1.1×10-3mmol/g，直径约3mm，比表面积300m2/g，总孔体积1.0ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述氧化硅中。
分开地，称取·9H2O(6.79g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧