废催化剂的收利用..ppt
化工行业固体废物介绍 1.来源与分类 化工行业生产过程中产生。 一般按产生废物的行业和工序分类。 按固体废物对人体和环境的危害程度分类。 按废物的主要成分分类。 ?石油炼制：酸碱废液、废催化剂 石油化工 石油化工：有机废液、废催化剂、污泥 石化纤：有机废液、酸碱废液、聚酯废料 化工无机盐行业：铬渣、氰化渣、磷渣等 氯碱行业：盐泥、电石渣等 磷肥行业：磷石膏等 化学工业 纯碱行业：蒸馏废液 制酸行业：硫铁矿渣、氟化石膏等 有机原料及合成行业：皂化废液、高浓度母液等 染料行业：废硫酸、废滤液等 感光行业：废胶片、乳剂、污泥等 2、特点 废弃物产生量大：一般每生产一吨产品产生固体废物1-3吨，部分产品可高达8-12吨/吨产品。若按产值计算，一般为7.16t/万元产值； 危险废物种类多，毒性物质含量高，对人体健康和环境有害。例如铬渣：致癌；氰化渣：直接中毒等； 废物回收可能性大，相当一部分是未反应的原料和反应副产物。例如废石膏等。 3.治理的主要技术措施 改革化工生产工艺和设备，改进操作方法，采用无废或低废工艺，尽可能消除生产过程中的污染。采用蒸馏、结晶、萃取、吸附、氧化等方法，将废物转化为有用产品，进行综合利用。
通过焚烧、热解、化学氧化等方法将废物安全有效地处理或处置，使其达到无害化。 第四章 废催化剂的回收利用 4.1 废催化剂回收利用的意义、方法与机理 化学工业中约80%的反应都离不开相应的催化剂，石油炼制过程和环境污染物的控制与处理也需要催化剂。从质量上讲，全世界催化剂每年消耗量约为80万吨，其中石油炼制催化剂约41.5万吨（52%），化工催化剂33.5万吨（42%），环保催化剂约4.7万吨（6%）。我国每年工业催化剂消耗量约为7万吨，其中化肥催化剂接近3万吨。 4.1.1废催化剂回收利用的意义经济效益：催化剂在制备过程中，往往选取一些有色金属甚至贵金属作为其主要成分。废催化剂中仍含有大量的有色金属，如铜、镍、钴、铬等有用物质，有的还含有较多的铂、钯、钌等稀有贵金属，有时它们的含量比贫矿中所含相应成分高得多。例如用于冶炼镍金属的硅镍矿含镍量仅为2.8%，而一般废镍催化剂含量可达6%-20%。4.1.2废催化剂的合理分类分类目的：选择合适的回收处理方法。废催化剂回收方法：目标产品与废催化剂种类密切相关。
例如非负载型催化剂的回收工艺就比负载型催化剂简单得多。 4.1.3 废催化剂常规回收方法 各类废催化剂常规回收方法一般可分为四种方法： 干法 湿法 干湿结合法 非分离法 1.干法 利用加热炉将废催化剂与还原剂、熔剂一起加热熔融，使金属组份还原熔化为金属或合金形式回收作为合金或合金钢原料；而载体和熔剂则形成炉渣排出。在回收稀贵金属含量较低的废催化剂时，常加入一些铁等贱金属作为捕收剂一同冶炼。干法能耗较大，氧化焙烧法、升华法、氯化挥发法也属于干法范畴，由于此法不使用水，所以一般称为干法。 2.湿法 用酸或碱或其他溶剂将废催化剂的主要成分溶解；滤液经杂质净化后，分离得到难溶于水的盐类硫化物或金属氢氧化物；干燥后根据需要进一步加工成最终产品。用湿法处理废催化剂时，其载体常以不溶性残渣形式存在。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜、镍催化剂等废催化剂一般采用湿法回收。将废催化剂的主要成分溶解后，采用阴、阳离子交换树脂吸附法，或采用萃取反萃取法，将浸出液中的不同成分分离提纯。这是近年来湿法回收的研究热点。 3.干湿联合法 含有两种以上成分的废催化剂，很少单独采用干法或湿法回收，大多采用干湿联合法来达到目的。
在回收物料的精制过程中应用十分广泛。例如回收铂铼废重整催化剂时，浸出铼后的含铂残渣需进行干法煅烧，然后再次浸渍，才能将铂浸出。4.非分离法这种方法不将废催化剂的活性组分与载体分离，或不将其两种或两种以上的活性组分进行分离处理。由于活性组分与载体不分离，能耗小，成本低，废物排放少，不易造成二次污染。例如回收铁铬中温变换催化剂时，往往不将浸出液中的铁铬组分分离，直接回收再制新催化剂。例如回收生产DMT(邻苯二甲酸二甲酯)和TA(对苯二甲酸)所用的钴锰废催化剂时，往往不将钴和锰分离。调整钴锰比后(根据工艺要求)直接返回系统重新活化。 4.1.4废催化剂回收机理主要涉及废催化剂固体中金属与载体组分的溶解和这些组分从溶液中的分离两大过程。 1.组分的溶解 (1)溶解机理：固-液体系，典型的多相反应过程，其平均溶解速率可用下式表示： 式中C1为t1时刻溶解组分的浓度；C2为t2时刻溶解组分的浓度。瞬时速率为v=dc/dt。根据溶解速率不同，溶解过程可分为三种类型。 2.溶液中组分的沉淀 废催化剂回收利用的另一个主要阶段是将它们从含有一种或多种金属的溶液中沉淀出来。常见的处理方法有结晶、金属沉淀、离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等。
（1）结晶法可以利用不同组份溶解度的差异，通过顺序结晶的方式从同一溶液中分离出两种金属组份。化学性质相似的金属化合物的分离可以通过重复结晶来实现。 4.1.5 废催化剂回收利用的一般步骤一、调查研究 （1）原料调查 （2）回收工艺路线调查 （3）产品调查 （4）设备调查 4.2 含贵金属废催化剂的回收利用 贵金属因其特殊的原子结构，在催化反应中具有优异的活性、特殊的选择性等催化功能，被誉为催化之王或工业维生素。使用贵金属作催化剂时，最常用的是铂、钯和银，其它金属作催化剂使用较少。贵金属催化剂因稀有，价格昂贵，使用后一般均要回收利用。影响回收利用经济效益的主要因素是提高回收率的问题。贵金属废催化剂回收技术的难点在于提高对低品位贵金属的回收技术水平。 4.3 其他废催化剂的回收利用 4.3.1 废镍催化剂的回收利用 1.废镍催化剂的来源 镍作为催化剂的活性组分，主要用于加氢工艺，如石油馏分的加氢精制、油脂的加氢处理等。 2.废镍催化剂的回收工艺 一般来说，要回收镍，首先要将镍在高温下氧化成氧化镍。当催化剂中只含镍金属时，传统的回收方法是将镍和载体一起用酸溶解，然后调节pH值将镍分离出来。或者将载体在高温下烧结至酸不溶状态，然后用酸将镍浸出。
(2)第二类是不溶解载体回收钯的方法，主要是各种氯化冶金法。采用气相高温氯化法时，废催化剂在850～900℃下与氯气接触1～3小时，使99%以上的钯变成氯化物升华到气相中，用盐酸溶液吸收，生成可溶于水的络合酸，再用置换法制得钯沉淀。由于氧化铝不与氯气发生反应，因此氯化冶金法不破坏载体。废钯碳催化剂中钯的质量分数一般小于0.40%，活性炭的质量分数大于99%，此外还含有少量的有机物、铁等金属杂质。从废催化剂中回收钯，一般要先用焚烧、灰化的方法除去碳和有机物，再将炉渣(钯渣)经化学处理，制备钯化合物。3、实例——利用失效C-Pd催化剂生产氯化钯我国医药行业生产的强力霉素加氢反应用的是C-Pd催化剂，它是以粉状药用活性炭为载体，经氯化钯、盐酸和还原剂处理而成，含1-2%(wt)钯。加氢反应结束后，催化剂失活，每天需更换新的C-Pd催化剂。据我国上海、开封等4家生产出口强力霉素的药厂统计，每年需回收约60吨失效C-Pd催化剂，并需回收钯进一步加工生产氯化钯。新工艺利用锌粉、镁粉对失效废弃的C-Pd催化剂进行还原处理，直接生产氯化钯，将传统工艺的16个步骤缩减为10个步骤，提高了钯的收率。
（1）煅烧 （2）浸出 （3）置换净化 （4）氯化钯的合成 采用这一新工艺，已回收碳-钯催化剂近10吨，生产氯化钯200多公斤，钯的总回收率已达98%，达到了国外回收水平，满足了用户的要求。 4.2.3废铑催化剂的回收利用 1.废铑催化剂的来源 在石油化工行业，含铑催化剂多用于有机合成中的加氢、裂解反应，在汽车制造行业，汽车尾气转化装置中使用含铑催化剂。目前，主要的回收方法有萃取、离子交换与吸附、还原电解、沉淀等工艺。从发展角度看，新兴的液-液萃取工艺是一种非常有潜力的提高回收率、降低工艺成本、减轻劳动强度、缩短工艺流程的方法。 2.萃取法Peter L等人处理含铑催化剂残渣时，先将其置于一氧化碳气氛中，在20℃～200℃的低温下用氧化剂处理，然后利用三苯基膦磺酸盐和三苯基膦二磺酸盐，不需分离烯烃和烯烃加氢产物，直接萃取络合铑，萃取回收率可达91%～99%。W等人提出在氧化剂存在下，以C7-22羧酸为萃取剂，对催化剂中的铑配合物进行萃取回收。Josep P将铑催化剂残渣与氯仿和水在一定压力下混合，回流6h，铑回收率大于99.6%。 3.离子交换法（例） 铑有机金属化合物作为均相催化剂，具有活性高、选择性好、使用寿命长的特点。
在丙烯生产正丁醛过程中，使用一氯三苯基膦铑作为专用催化剂，由于此种催化剂含铑量较高，回收废催化剂中铑的经济效益相当可观。此种催化剂为德国进口，分子式为[(C6H5)3P]RhCl，经分析含铑5%。回收工艺流程如图4-9所示。 图4-9 回收废铑催化剂工艺流程 4.2.4 汽车尾气催化剂回收利用 随着环保法规的日益严格，全球对汽车尾气催化转化器的需求量迅速增加，到1996年销售额已达27.5亿美元，预计2000~2010年我国销售额将达到1.2亿~3.12亿美元。此类废催化剂中含有铂、铑、钯三种金属。汽车尾气催化剂的发展趋势是降低其中的贵金属含量，随着贵金属含量的降低，回收过程变得越来越困难，典型的回收方法有等离子熔融、干法处理、酸处理溶解、湿法提取、溶剂萃取等。回收汽车尾气催化剂最大的困难是收集问题，一般每只汽车尾气转化催化剂重2kg，寿命可达8万km，汽车尾气废催化剂回收设备年处理能力可达2000吨以上，在美国，每年有这种催化剂大约1.25万吨，但只有30%左右被回收，目前日本汽车尾气催化剂的回收率为30%-40%。由于这种催化剂所含铂族元素绝对量的减少，其回收越来越困难。
亟待更加有效的再生回收技术。 （2）溶剂的选择 溶解废催化剂常用的溶剂及其分类见下表，溶剂选择的原则是热力学可行、反应速度快、经济合理、来源易。 便于回收利用。 对设备的腐蚀小和对所要溶解组分的选择性好。 主要应根据溶解物质的物理化学性质来确定。 碱性溶剂的反应性比酸性溶剂小，但其选择性比酸性溶剂高。 氯气浸出主要用于含贵金属的废催化剂原料。 由于氯的电位比金以外的贵金属高，而氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸， 盐酸可以在氯氯酸状态下溶解氯化的贵金属； 而次氯酸的电极电位比氯的电极电位高， 所以可以氧化所有的贵金属。使用溶剂溶解废催化剂时，若有变价金属，视具体情况，既可用氧化剂，也可使用还原剂，将其转化为可溶解的价态，以便进一步处理。废催化剂固体可用单一溶剂处理，也可使用多种溶剂联合使用。溶解废催化剂固体时，常用两种溶剂同时使用。王水可溶解铂、钯，王水为混酸溶剂。为提高溶解速度，用硫酸溶解非贵金属时，常加入少量硝酸作助剂。氨水也常与铵盐联合使用。 （2）金属置换沉淀 用一种金属使溶液中另一种金属析出的过程叫金属置换沉淀。从热力学角度看，任何金属都可以被带负电荷更大的金属从溶液中置换出来。 （4-1）置换反应可以看作是原代细胞的行为。
当置换金属过量时，反应（4-1）会进行，直到两种金属的电化学可逆电位相等为止。下表是部分金属在酸性水溶液中的标准电极电位值。从上表可知，氧气的标准电极电位为1.23V，氧气能把许多金属氧化成离子。因此，氧气置换金属时会消耗金属置换剂。在金属置换体系中，加入金属置换剂前必须先用真空脱气法除去溶液中的溶解氧。带较大负电荷的金属，如Zn、Sn、Mn、Cr等，不宜用金属置换法沉淀。金属置换剂的选择应根据其在电位系列中的位置及其经济价值；还应特别注意工艺特性，优先选用不会污染溶液的置换剂。 （3）以难溶化合物形式沉淀金属当以氢氧化物形式从溶液中沉淀金属时，水解pH值低的金属的氢氧化物将首先沉淀出来，所得到的这种金属沉淀物在获得该金属的介质中是比较稳定的。同一种金属的水解pH值并不是固定的，它取决于金属的浓度；随着金属浓度（活度）的降低，水解pH值升高。下表列出了氢氧化物形成的pH值、溶度积Kp、溶解度和吉布斯能G的变化。实践表明，纯的金属氢氧化物只能从稀溶液或离子活度低的溶液中沉淀出来。碱式盐或复盐通常从金属浓度高的溶液中沉淀出来。也可以从溶液中析出难溶的硫化物沉淀，达到分离的目的。
常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠和硫化铵等。沉淀过程受沉淀金属离子的活度、溶液的pH值、温度、压力等因素的显著影响。 (4)离子交换 离子交换对处理金属离子浓度为10×10-6以下的极稀溶液特别有效。例如，可把含万分之一铜的溶液浓缩到5‰，从混合溶液中分离提纯金属。离子交换操作包括两个步骤： ①吸附(负载)：将需分离的混合溶液以一定的流速通过吸附柱，使混合金属离子吸附在吸附柱上。 ②解吸(洗脱)：将洗脱液的溶液通过负载柱，将其上吸附的金属离子洗脱出来。在洗脱过程中，负载柱进行再生。离子交换树脂最好是球形颗粒，直径为0.5-2.0mm。离子交换工艺操作示意图如下图所示。离子交换剂有天然和合成两种，主要有无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。废催化剂回收常用的是人工合成的离子交换树脂。溶液的流速、树脂的粒径等决定了柱操作的效率，通常采用直径为2.14m、高为3.65m的交换柱。 (5)溶剂萃取 萃取是利用有机溶剂从不混溶液相中提取物质的方法，其实质是物质在水相和有机相中溶解和分配的过程。溶剂萃取是纯化和分离溶液中有价值组分的有效方法。该方法平衡速度快、选择性强、分离富集效果好、产品纯度高、处理量大、试剂消耗少、可连续操作。
溶剂萃取是萃取或分离金属的一种方法，通常分为萃取、洗涤和反萃取三个主要阶段，基本工艺流程如下图所示。选择萃取剂的原则：选择性、萃取能力高、容易反萃取、油溶性高、水溶性低、容易与水分离等。稀释剂是能溶解萃取剂的惰性有机溶剂，其作用是改变有机萃取剂的浓度，改善萃取剂的性能，降低有机相的粘度，增加萃取剂在有机相中的溶解度。工业上常用的稀释剂有煤油、苯、甲苯、二乙苯、四氯化碳、氯仿等。在萃取体系中，分配比和萃取效率是重要的参数。影响废催化剂回收率的因素主要有溶液的pH值、阳离子或阴离子的浓度、萃取剂的浓度、稀释剂的性能等。 2、选择合理的回收工艺路线 (1)废催化剂的预处理 预处理的目的是除去废催化剂吸附的水分、有机物、硫等有害杂质和改变废催化剂的内部结构和形貌，使其有利于后续工艺的要求。例如载体η-Al2O3经煅烧后变成γ-Al2O3，不溶于酸。 (2)活性组分与载体的分离 在处理废催化剂时，往往需要将活性组分从载体中分离出来，此时应注意： ①根据载体的类型、性质和产品要求，选择合适的分离方法，如溶剂萃取、还原溶解等； ②分离时还应考虑活性组分和助催化剂组分性质的差异；③为提高分离效果，应选择合适的预处理工艺；④应解决好溶剂萃取或还原溶解后的残渣处理问题。
（3）工艺流程的编制根据调查研究结果和工艺路线的选择原则，按下图所示编制预定工艺流程。 三、进行回收试验 ①原料分析，对废催化剂样品作为原料，进行必要的化学分析。 ②建立试验设备，按预定工艺流程确定试验的工序和步骤并建立相关设备。 ③开展试验工作，可按下图所示进行。 ④对粉尘、废气、废水、副产物提出相应的环保措施。 四、初步工艺的再评价根据小试结果，从工艺流程、工艺条件、技术路线、选定设备等方面对原工艺进行再评价、调整。从处理量、回收率、运行成本、产品性能指标等角度估算原设计方案。从原料、产品市场、环境保护等方面评估场址的选择。4.2.1铂的回收利用一、废铂催化剂的来源以铂或铂族元素为活性组分的催化剂约80%用于环境保护和污染控制，约20%用于化工生产和石油炼制。在环境保护方面，催化剂主要用于处理汽车尾气，每年消耗贵金属32-34吨，相当于世界产量的20%。研究表明，从汽车尾气废催化剂中回收贵金属铂的成本与从矿石中冶炼成本基本相当。2、废铂催化剂的回收工艺文献报道的主要采用锌粉置换法和氯化铵法回收铂。锌置换法是利用锌粉将铂以铂粉的形式从溶液中置换出来，其工艺流程如图4-5所示。
氯化铵法是利用NH4C1将铂以（NH4）形式结晶出来，加热到800～900℃，制成铂粉，其工艺流程如图4-6所示。 王水溶铂反应： 图4-5 金属置换法 图4-6 氯化铵沉淀法 氯化铵沉淀铂反应： 这两种工艺比较成熟，回收率可达80%左右，但其成本高，铂纯度也不理想。文献报道甲酸沉淀法回收率可达99.6%，铂纯度可达99.9%，其工艺流程如图4-7所示，主要反应式为： 溶剂萃取法是目前贵金属催化剂回收中研究最多、最有发展前途的先进工艺，该工艺不仅能大幅度提高收率，而且在一定程度上避免了二次污染，具体流程如图4-8所示。图 4-7 甲酸沉淀法回收铂 图 4-8 溶剂萃取法 4.2.2 废钯催化剂的回收利用 一、废钯催化剂的来源 海绵钯能吸收大量氢气，是选择性好的低温加氢催化剂。 工业应用：对苯二甲酸（PTA）精制过程中用于4-CBA 还原的钯碳催化剂、汽车尾气加氢净化用的氧化铝基钯催化剂等 失活原因：钯晶粒长大造成其比表面积变化大、杂质覆盖率改变而中毒。 金属钯（Pd）具有优良的抗化学腐蚀性能，高温性能优良，化学活性高，电性能稳定，损耗不大，可以回收。
2、回收工艺废钯催化剂的载体通常有氧化铝、硅胶、硅酸铝、活性炭、石墨、软锰矿等，其中以氧化铝和活性炭为载体的废钯催化剂的回收研究最多，这两类废钯催化剂的产量较大。从以氧化铝为载体的废钯催化剂中回收钯的方法有两类。 (1)第一类是溶解载体氧化铝回收钯的方法，包括各种硫酸法和碱法。硫酸法是先用质量分数为10-12%的H2SO4溶液浸出废催化剂中的氧化铝，过滤，滤渣在550-600℃下焙烧，然后用硫酸溶液对焙烧渣中的氧化铝进行第二次浸出。经过滤可得钯含量较高的钯精矿；碱法是利用氧化铝与碱反应生成铝酸钠的原理，先将氢氧化钠与废催化剂熔化，再用水浸出熔体中的铝酸钠，经过滤可得钯渣。 * *化学工业废物残留的化学工业废物残留物是按行业和过程分类的：无机盐工业废物（铬矿石，氰化物渣，磷泥等）氯 - 阿非那藻工业废物（盐泥，碳化物泥，碳化物泥，等等）根据废物的主要组成部分：废物催化剂，硫酸含量，铬矿石，氰化物渣，盐泥，矿石，各种矿石，各种矿石，碱性炉渣等化学工业废物残留物的残留特征UM等。全球催化剂销售达到107亿美元。
其中，精炼催化剂占24亿美元（占22.4％），化学催化剂占43亿美元（占40.2％），而环境催化剂占40亿美元的占征收的预测，根据福斯特和的预测，将占37.4％。 -2％，环境催化剂将增长13％。 （3）由于某些污染物（例如油，可乐等）的积累而减少，催化剂的活跃表面或催化剂孔的堵塞；对于废物催化剂，是垃圾填埋场，焚化和恢复/回收/再利用/回收/再利用。对于中国一级开发的每吨非有产金属，必须开采33吨矿石，必须剥去26.6吨周围的岩石，数百吨煤和约8吨水必须被消耗，并产生90吨固体废物，并将产生相应的废气和废气和废气。
因此，从经济上讲，将废物催化剂作为二次矿物资源，并从中恢复其他成分：我国家的人均资源所有权率相对较低国家的铂金资源甚至更少，仅占世界上的0.7％，每年的总产量仅为500千克，根据地质和矿物质资源部的数据，差距达到90％，我的国家的铁，铜，铅，锌和其他矿产均在2000年中占据了范围。 Ance，并具有长期的好处。环境益处：由于催化反应的需求，一些催化剂必须在生产过程中使用或增加一些有毒的成分，例如AS2O3，AS2O5，CRO3等。地面。废物催化剂还将释放有害气体，例如SO2，H2S，NDX，CO2和挥发性有机化合物，当暴露于阳光下，从而污染了浪费催化剂。
因此，废物催化剂的回收利用可以减少废物催化剂的有害部分，甚至使其无害，以实现清洁生产的目的并增强企业的竞争力。通过依恋，通过数量和生成周期以及回收过程。它只是理论上的意义。溶解的原因是溶剂的浓度降低，溶解的固体表面被降低，例如，在其表面上形成了保护层。时间，影响溶解速率的主要因素与溶解相关。
为了加速溶解速率，温度通常受到压力溶解过程的沸点的限制。烘烤；在其表面上挥发的水分，气体，有机物等，以改变其表面的形态，这有利于在溶解过程中吸附溶剂在其表面上的吸附，并通过固体表面上的固体互动，从而通过固体表面上的空位渗透到固体体内。因此，在溶解废物的情况下，如果固体颗粒是地面的，它不仅可以在溶解反应期间增加接触界面，还可以增加金属晶格的缺陷，从而极大地提高了溶解度的浓度。溶剂的催化剂固体;在界面上的溶剂上的溶剂与溶解的溶剂和溶解的成分之间的溶剂; S扩散速率，溶解过程是一个扩散控制过程。
目前，当固体表面上的化学反应速率远低于扩散速率时，这是一个化学反应的速度，而活化的能量值则很高。溶解产物的层需要提高搅拌速度。