一种镍钴浸出液中锰的回收方法
一种镍钴浸出液中锰的回收方法
[专利摘要] 本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：A)用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属，然后用水洗、酸洗，用硫酸浓度为20～100g/L的阳极液反萃P204萃取剂，得到硫酸锰溶液；B)向所述硫酸锰溶液中加入锰矿粉，中和反萃液中残存的酸，调节pH值至1.0～3.0；C)向步骤B)得到的酸调后的硫酸锰溶液中加入硫化物，生成硫化物沉淀，然后加入碱性中和剂，调节pH值至3.5～5.5，水解沉淀，除去铝、铁金属杂质； D)固液分离得到除杂后的硫酸锰溶液，将除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极电解液。本发明的回收方法具有成本低、工艺绿色、提取效率高、流程简单的特点。
【专利说明】
一种镍钴浸出液中锰的回收方法
技术领域
[0001] 本发明涉及溶液中锰的回收技术，特别涉及镍钴浸出液中锰的回收技术。
【背景技术】
[0002] 现有的镍钴矿、中间体或废料的湿法提取工艺中，将原料中的Mn浸出，浸出液经P204萃取除杂，经P507镍钴分离后提取镍和钴。负载P204的有机相主要含有Mn、Cu、Zn、Pb等重金属，并携带微量的Ni和O)。有些厂家采用盐酸或硫酸反萃取负载P204的有机相，然后直接用石灰乳、碳酸盐等碱性沉淀法储存重金属废渣。该法不仅消耗大量的中和剂，处理成本高，锰资源得不到合理利用。从长远来看，产生的废渣储存将对环境造成潜在的威胁。
[0003] 少数厂家将P204反萃液中的Mn提纯，回收为工业硫酸锰、碳酸锰、高纯硫酸锰等。
[0004] 专利名称为“一种从红土镍矿浸出液中综合回收金属的方法”公开了红土镍矿酸浸液经浓缩镍酸溶富集液萃取、P204除杂、P204负载有机硫酸反萃、反萃液硫化沉淀、蒸发结晶生产工业硫酸锰。CN1专利名称为“一种含镍红土矿湿法冶金过程中从P204反萃液中回收锰的方法”公开了红土镍矿酸浸液经浓缩镍酸溶富集液萃取、P204除杂、P204负载有机硫酸反萃、反萃液硫化沉淀、碳化沉淀生产工业碳酸锰。两种工艺虽然将锰回收为工业锰盐，但P204反萃液中的Ca、Fe、Al等未进一步去除，质量难以保证；工业锰盐价格低廉，在1万元/1金属量左右，通过成本核算很难实现盈利。
[0005] 名称为“一种利用锰废液生产硫酸锰的工艺”的专利公开了水钴矿酸浸液经P204萃取钴、锰分离后，P204负载有机硫酸反萃，反萃液经硫化沉淀、水解除铁、铝、P204萃取锰-硫酸反萃，以及一系列蒸发结晶工序，生产出电池级硫酸锰。 《湿法冶金》2014年第3期《钴盐生产过程中含锰废水制备硫酸锰的工艺研究》论文报道了钴锰分离工序的P204负荷用盐酸进行有机反萃，反萃液经硫化沉淀、水解除铁、铝、硫酸钠除Ca、氟化钠深度除Ca、P204提锰-硫酸反萃、蒸发结晶等一系列工艺，生产出高纯度硫酸锰。两种工艺虽然都能得到电池级硫酸锰，但该工序中贱金属锰要经过P204皂化-萃取-Ca洗涤-反萃，液碱、硫酸、盐酸等辅助材料消耗较大。对于6000-7000元/吨的电池级硫酸锰来说，再加上蒸发、结晶的能耗，成本无疑是高的。
【发明概要】
本发明的目的在于提供一种镍钴浸出液中锰的回收方法，具有成本低、工艺绿色、提取效率高、工艺简单的特点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：
A)用P204萃取剂对镍钴浸出液中的锰金属进行萃取，得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗和酸洗后，再用硫酸浓度为20～100g/L的阳极液反萃P204萃取剂，得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)向步骤A)得到的硫酸锰溶液中加入锰矿粉，中和反萃液中的残酸，调节硫酸锰溶液的pH值为1.0～3.0；
C)向步骤B)得到的酸调后的硫酸锰溶液中加入可溶性硫化物，生成铜、锌、镍、钴、铅金属杂质的硫化物沉淀，然后加入碱性中和剂，调节pH为3.5～5.5，将沉淀水解，除去铝、铁金属杂质；
d)固液分离得到除杂质后的硫酸锰溶液，采用无隔膜电解回收除杂质后的硫酸锰溶液，得到二氧化锰固体和阳极电解液。
[0008] 本发明的镍钴浸出液中锰的回收方法，采用P204萃取剂对镍钴浸出液进行萃取，将Mn、Cu、Zn、Cd、Pb等重金属萃取到有机相中，再用硫酸反萃，得到含有重金属的硫酸锰反萃液；反萃液用锰矿粉进行中和，中和残酸，再经硫化物沉淀去除重金属，水解沉淀去除铁、铝杂质金属，除杂后液体为纯净的中性硫酸锰溶液；将中性溶液直接加入电解槽进行无隔膜电解，得到电解二氧化锰产品，电解后的阳极液因含有较多硫酸，后续可循环使用。
本发明的镍钴浸出液中锰的回收方法中，中和残酸的主要化学反应方程式为：MnO+2H+=Mn2++H2O
+2H+=Mn2+ +2H20
MnCO3 + 2H+ = Mn2+ + H2O + CO2
电解二氧化锰过程的主要化学反应方程式为：
阳极：Mn2+ + 2H20 - 2e = MnO2 + 4H+
阳极：2H+ + 2e = H2
二氧化锰电解过程中，溶液中具有合适氢过电位的金属离子如N1、Co、Pb、Cu等会在阳极上电沉积，而Ca、Mg、Na、Al等则残留在阳极液中。也就是说，二氧化锰电解过程本身就是一个净化过程。
进一步的， 所述镍钴浸出液选取包括镍或钴矿物酸浸液、 中间产物酸浸液、 废酸浸液。
[0011] 进一步地，所述锰矿粉选自方辉橄榄岩、片纹岩、菱锰矿中的一种或多种，利用锰矿粉中和过量的酸，避免了电池级锰盐制备过程中贱金属Mn的萃取-反萃取工序，也避免了制备高纯硫酸锰的蒸发结晶工序的能耗，同时大大减少了反萃取后直接硫化沉淀工序中有毒气体H2S的产生和溢出，提高了锰金属含量，
并且无隔膜电解的电解温度为70～100℃，阳极电流密度为40～120A/m3，采用高温小电流电解，可以有效提高阳极电流效率。
[0012] 进一步地，无膜电解后阳极液硫酸浓度调节为20-100g/L，用于步骤A)中P204萃取剂的反萃取。步骤D)中调节阳极液硫酸浓度的过程中，调节完硫酸浓度后停止电解过程。通过调节步骤D)中阳极液硫酸浓度用于步骤A)中P204萃取剂的反萃取，利用电解产生酸，降低了P204反萃取的酸耗。
进一步的，P204萃取剂提取镍钴浸出液中锰金属的工艺为：P204萃取剂对镍矿浸出液经2级后再经过12级钠皂萃取至溶液中锰浓度<0.0008g/L。
[0014] 进一步的，所述P204萃取剂由P204分散于260#煤油中得到，260#煤油的体积比例为75%，
进一步的，步骤D)中所用的硫化物的量为硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍。
进一步的， D)步骤中的可溶性硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化铵中的一种或多种。
本发明的镍钴浸出液中锰的回收方法具有以下有益效果：
第一、成本低，与其它镍钴浸出液中锰的回收方法相比，本发明的回收方法避免了电池级锰盐制备过程中贱金属Mn的萃取-反萃取工序，同时还避免了制备高纯硫酸锰的蒸发结晶工序中的能耗；电解后的阳极液经调酸后直接用于反萃取P204有机萃取负荷体系，利用了电解产生的酸，降低了P204反萃取的酸耗，有效降低了试剂使用成本；
二是工艺绿色环保，该方法利用锰矿粉将反萃取液中残酸中和至pH为1.0～3.0后再进行硫化沉淀，大大减少了反萃取液直接硫化沉淀过程中有毒气体H2S的产生和溢出；
三是提取效率高，该方法利用锰矿粉将反萃液中残酸中和至pH为1.0～3.0后进行硫化沉淀，有效提高了金属锰的提取量；
四、工艺简单。本发明的回收方法工艺步骤少，试剂回收重复利用，不需要特殊的提取设备就能满足工艺要求，按照常规要求即可完成回收工艺。
【具体实施方法】
[0017] 为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的产品作进一步详细的说明。
[0021] 实施例1
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：
A)用P204萃取剂对镍钴浸出液中的锰金属进行萃取，得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗和酸洗后，用硫酸浓度为100g/L的阳极液反萃P204萃取剂，得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在步骤A)得到的硫酸锰溶液中加入片状水锰矿粉和反萃液中的残酸，调节硫酸锰溶液的pH值为2.0；
C)向步骤B)得到的酸调后的硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量1.2倍的硫化钠，形成铜、锌、镍、钴、铅金属杂质的硫化物沉淀，然后加入碱性中和剂，调节pH为3.5，对溶液进行水解，去除铝、铁金属杂质；
D)将固液分离后得到的无杂质的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。电解过程中电解温度为100℃，阳极电流密度为80A/m3。电解后阳极液硫酸浓度调节为20-100g/L，用于反萃取A)步骤中的P204萃取剂。
[0019] 本实施例中，镍钴浸出液选择镍或钴矿酸性浸出液。P204萃取剂对镍钴浸出液中锰金属的萃取过程为：P204萃取剂经2级钠皂化后对镍矿浸出液进行12级萃取，直至溶液中锰浓度<0.0008g/L。P204萃取剂为将P204分散于260#煤油中，260#煤油体积占比为75%，
示例 2
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：
A)用P204萃取剂从镍钴浸出液中萃取锰金属，得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经水洗、酸洗后，用硫酸浓度为60g/L的阳极液反萃，得到含有重金属的硫酸锰溶液；B)向步骤A)得到的硫酸锰溶液中加入石英岩粉中和反萃液中残留的酸，并调节硫酸锰溶液的pH值为1.0；
C)向步骤B)得到的酸调后的硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量1.2倍的硫化钾，形成铜、锌、镍、钴、铅金属杂质的硫化物沉淀，再加入碱性中和剂，调节pH为5.5，对溶液进行水解，去除铝、铁金属杂质；
D)将固液分离后得到的无杂质的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液，电解过程中电解温度为90℃，阳极电流密度为40A/m3，电解后阳极液硫酸浓度调节为20-100g/L，用于反萃取A)步骤中的P204萃取剂。
[0020] 本实施例中，镍钴浸出液选取包括镍或钴的中酸浸出液，采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的流程为：P204萃取剂经2级钠皂化后对镍矿浸出液进行12级萃取，直至溶液中锰浓度<0.0008g/L。P204萃取剂为将P204分散于260#煤油中，260#煤油体积占比为75%，
示例 3
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：
A)用P204萃取剂对镍钴浸出液中的锰金属进行萃取，得到P204有机萃取负载体系，再用水和酸对P204有机萃取负载体系进行洗涤，再用硫酸浓度为20g/L的阳极液反萃P204萃取剂，得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在步骤A)得到的硫酸锰溶液中加入菱锰矿粉和反萃余酸的溶液，调节硫酸锰溶液的pH值为3.0；
C)向步骤B)得到的酸调硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量1.2倍的硫化铵，形成铜、锌、镍、钴、铅金属杂质的硫化物沉淀，然后加入碱性中和剂，调节pH为4.5，将沉淀水解，除去铝、铁金属杂质；
D)将固液分离后得到的无杂质的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液，电解过程中电解温度为70℃，阳极电流密度为120A/m3，电解后阳极液硫酸浓度调节为20-100g/L，用于反萃取A)步骤中的P204萃取剂。
[0021] 本实施例中，所述镍钴浸出液选择为镍或钴的废酸浸出液。所述P204萃取剂提取镍钴浸出液中的锰金属的工艺为：P204萃取剂经2级钠皂化后，对镍矿浸出液进行12级萃取，直至溶液中锰浓度<0.0008g/L。所述P204萃取剂为将P204分散于260#煤油中，260#煤油体积占比为75%，
示例 4
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：
A)用P204萃取剂对镍钴浸出液中的锰金属进行萃取，得到P204有机萃取负载体系，再用水和酸对P204有机萃取负载体系进行洗涤，再用硫酸浓度为70g/L的阳极液反萃P204萃取剂，得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在步骤A)得到的硫酸锰溶液中加入方辉橄榄石和菱锰矿矿粉及残酸的反萃液，调节硫酸锰溶液的pH值为1.8；
C)向步骤B)得到的酸化硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量1.2倍的硫化钠和硫化铵，生成铜、锌、镍、钴、铅金属杂质的硫化物沉淀，再加入碱性中和剂调节pH为4.2，通过水解沉淀去除铝、铁金属杂质；D)经固液分离得到除杂后的硫酸锰溶液，采用无隔膜电解回收除杂后的硫酸锰溶液，得到二氧化锰固体和阳极液。电解过程中电解温度为80℃，阳极电流密度为90A/m3。调节电解后的阳极液硫酸浓度为20-100g/L，用于反萃取步骤A)中的P204萃取剂。
[0022] 本实施例中，镍钴浸出液包括镍或钴矿酸浸液和废酸浸出液。采用P204萃取剂提取镍钴浸出液中的锰金属的工艺为：P204萃取剂对镍矿浸出液经2级钠皂萃取，再经12级萃取，至锰浓度小于0.0008g/L。P204萃取剂由P204分散于260#煤油中得到，260#煤油体积占比为75%，
示例 5
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：
A)用P204萃取剂对镍钴浸出液中的锰金属进行萃取，得到P204有机萃取负载体系，再用水和酸对P204有机萃取负载体系进行洗涤，再用硫酸浓度为50g/L的阳极液反萃P204萃取剂，得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)向步骤A)得到的硫酸锰溶液中加入方辉橄榄石、锰矿和菱锰矿粉末，中和反萃液中的残酸，调节硫酸锰溶液的pH值为1.0～3.0；
C)向步骤B)得到的酸调硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量1.2倍的硫化钠、硫化钾和硫化铵，形成铜、锌、镍、钴、铅金属杂质的硫化物沉淀，再加入碱性中和剂，调节pH为3.9，将沉淀水解，除去铝、铁金属杂质；
D)将固液分离后得到的无杂质的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液，电解过程中电解温度为80℃，阳极电流密度为60A/m3，电解后阳极液硫酸浓度调节为20-100g/L，用于反萃取A)步骤中的P204萃取剂。
[0023] 本实施例中，镍钴浸出液选取包括镍或钴矿酸浸液、中间酸浸液、废酸浸液。采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的流程为：P204萃取剂对镍矿浸出液经2级钠皂后再经过12级萃取，至溶液中锰浓度<0.0008g/L。P204萃取剂为将P204分散于260#煤油中得到，260#煤油的体积比例为75%。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不以任何形式限制本发明。任何本行业普通技术人员均可顺利地实施如说明书所示及上述描述的本发明。然而，任何熟悉本行业的技术人员均可在不脱离本发明技术方案范围的情况下，对上述公开的技术内容做出一些变化、修改和演化，这些变化、修改和演化均为本发明的等效实施例。同时，基于本发明的实质技术对上述实施例做出的任何等效变化、修改和演化均仍在本发明技术方案的保护范围内。
主权
1.一种镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于包括如下步骤：A)用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属，得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗，再用硫酸浓度为20～100g/L的阳极液反萃P204萃取剂，得到含有重金属的硫酸锰溶液；B)向步骤A)得到的硫酸锰溶液中加入锰矿粉中和反萃液中残留的酸，并调节硫酸锰溶液的pH值为1.0～3.0； C)向B)步骤得到的酸调后的硫酸锰溶液中加入可溶性硫化物，生成铜、锌、镍、钴、铅金属杂质的硫化物沉淀，然后加入碱性中和剂，调节pH为3.5～5.5，水解沉淀除去铝、铁金属杂质；D)经固液分离得到除杂后的硫酸锰溶液，将除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收，得到二氧化锰固体和阳极液。2.根据权利要求1所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：所述镍钴浸出液选自镍或钴矿物酸浸液、中间产物酸浸液、废料酸浸液。 3.根据权利要求1或2所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：所述锰矿粉选自石英岩、页岩矿、页岩矿中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：无隔膜电解的电解温度为70～100℃，阳极电流密度为40～120A/m3。5.根据权利要求4所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：将步骤D)中无隔膜电解后的阳极液硫酸浓度调节为20～100g/L，用于步骤A)中P204萃取剂的反萃取。 6.根据权利要求5所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：P204萃取剂萃取镍钴浸出液中锰金属的流程为：将P204萃取剂从镍矿浸出液中经2级钠皂、12级萃取萃取至溶液中锰浓度小于0.0008g/L为止。7.根据权利要求6所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：P204萃取剂由P204分散于260#煤油中得到，260#煤油的体积比例为75%。 8.根据权利要求7所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：步骤D)中硫化物的用量为硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍。9.根据权利要求7所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于：步骤D)中可溶性硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化铵中的一种或多种。
【证件编号】C25B1/
【发表日期】2016年11月9日
【申请日期】2016年6月23日
【发明人】付海阔、梁伟春、郭全文、冯焕存
【申请人】广东嘉纳能源科技有限公司、湖南嘉纳能源科技有限公司