硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料及其制备方法和应用.pdf
(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2023.05.05 (21) 申请号 2.7C02F 101/38 (2006.01) (22) 申请日 2023.03.08 (71) 申请人 南京理工大学 地址 江苏省南京市小岭围200号 (72) 发明人 沈金友 胡英斌 侯成江 新白 陈丹 (74) 专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 专利代理人 刘海霞 (51) 国际分类C02F 3/10 (2023.01)C02F 3/30 (2023.01)C02F 3/28 (2023.01)C02F 101/16 (2006.01)C02F 101/10 (2006.01) 权利要求书 1页 说明书 4页 4页 附图 (54) 发明名称 硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料及其制备方法和应用。硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料是采用物理方法将硫磺、磁黄铁矿和贝壳造粒而得。首先将磁黄铁矿和贝壳研磨、过筛成粉状，然后加入到熔融的液硫中，混合液搅拌均匀造粒，最后冷却定型即得脱氮除磷复合生物填料。
本发明复合生物填料中的硫磺可以作为自养反硝化的电子供体，以FeS为主要成分的磁黄铁矿不仅可作为微生物反硝化的电子供体，而且其释放出的铁离子可与磷酸盐形成磷酸铁沉淀，达到同时脱氮除磷的目的，同时贝壳还具有自适应调节pH的作用。7 7 8 2 6 0 6 1 1N C CN A 1/1 Page 1.一种硫磺/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、将硫磺粉加热至120～180℃熔融为液态；步骤2、在保温条件下，将磁黄铁矿颗粒和贝壳颗粒加入到液态硫磺中，搅拌至混合均匀，得到混合溶液；步骤3、将混合溶液造粒，10～20秒内自然冷却成型，即得硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1中升温为160～170℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中磁黄铁矿颗粒或贝壳颗粒的制备方法为：将磁黄铁矿或贝壳磨碎，过60～160目筛，得磁黄铁矿颗粒和贝壳颗粒。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于筛分采用80～120目筛。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中硫磺与磁黄铁矿的质量比为1:1-3:1，硫磺与磁黄铁矿的总质量与壳的质量比为1:1-20:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中硫与磁黄铁矿的质量比为1:1，硫与磁黄铁矿的总质量与贝壳的质量比为15:1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中搅拌速度为200±50rpm，搅拌时间为40-60秒。8.根据权利要求1至7任一项所述制备方法得到的硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料。9.根据权利要求8所述的硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料在污水深度反硝化除磷中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料作为生物填料床或固定床滤池中的填料。 22 CN A 使用说明书 1/4页 一种用于反硝化除磷的硫/磁黄铁矿复合生物填料及其制备方法与应用 技术领域 [0001] 本发明属于污水反硝化除磷领域，涉及一种用于反硝化除磷的硫/磁黄铁矿复合生物填料及其制备方法与应用。 背景技术 [0002] 水体富营养化已成为全球性的环境挑战，污水处理厂出水是造成河流富营养化的重要原因。目前污水处理厂采用的常规工艺如厌氧-缺氧-好氧(AAO)、序批式反应器(SBR)只能使TN和TP浓度分别低于10mg/L和2mg/L，污水排放TN和TP浓度还远远没有达到富营养化的阈值，从而导致水体富营养化。
因此，目前大部分污水处理厂都选择建立三级处理装置，实现二级出水中氮、磷的深度去除。但是，由于污水处理厂二级出水中C/N比低的特点，应用传统的异养反硝化工艺存在诸多问题：二级出水中的COD不足以支撑异养反硝化的进行，需要另外投加有机碳源，且水质波动较大，投加有机碳源的量难以控制。[0003]目前的硫自养反硝化工艺可以有效解决有机碳短缺的问题，无需投加碳源即可实现深度反硝化，但由于该工艺不具备调节pH的功能，反硝化过程中会产生酸性导致污水pH明显降低，从而抑制微生物的活性和反硝化能力。进一步硫-石灰石自养反硝化工艺虽然可以解决pH降低的问题，但仍然面临着难以有效深度去除污水中可溶性磷的问题，且该工艺会造成出水硫酸盐浓度过高。因此，为解决除磷效率低、出水硫酸盐过高的问题，开发一种经济高效的污水处理技术对污水处理厂二级出水中的氮和磷进行深度处理是非常必要的。发明内容[0004]本发明的目的是提供一种硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料及其制备方法和应用。 [0005] 实现本发明目的的技术方案如下： [0006] 本发明硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料的制备方法，包括以下步骤： [0007] 步骤1、将硫磺粉末加热至120～180℃，使其熔融为液态； [0008] 步骤2、在保温条件下，将磁黄铁矿颗粒和贝壳颗粒加入到液态硫磺中，搅拌至混合均匀，得到混合溶液； [0009] 步骤3、将混合溶液造粒，10～20秒内自然冷却成型，得到硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料。
[0010] 优选地，步骤1中升温至160-170℃。[0011] 优选地，步骤2中磁黄铁矿颗粒或贝壳颗粒的制备方法为：将磁黄铁矿或贝壳磨碎，过60-160目筛，更优选过80-120目筛，得到磁黄铁矿颗粒和贝壳颗粒。[0012] 优选地，步骤2中硫与磁黄铁矿的质量比为1:1-3:1，硫与磁黄铁矿的总质量与贝壳的质量比为1:1-20:1；更优选地，硫与磁黄铁矿的质量比为1:1，硫与磁黄铁矿的总质量与贝壳的质量比为15:1。 [0013] 优选的，步骤2中，搅拌速度为200±50rpm，搅拌时间为40-60秒。33 CN A 2/4 Page [0014] 本发明还提供了由上述制备方法制备的硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料。[0015] 进一步地，本发明提供了上述硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料在污水深度反硝化除磷中的应用。[0016] 具体地，应用方法为：将硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料作为生物填料床或固定床滤池中的填料。[0017] 本发明以磁黄铁矿为原料，首先，磁黄铁矿是铁硫化物的非化学计量变体，是地球上最丰富的硫化矿物之一，价格低廉；其次，磁黄铁矿中的Fe、S元素可作为微生物自养逆2+2‑硝化反应的无机电子供体，并可在水体中以Fe、S离子的形式缓慢释放，在微生物不直接接触填料表面的情况下实现反硝化除磷，大大提高了处理效率，而且生成的酸度和硫酸盐浓度比硫低得多。
同时，磁黄铁矿的加入可以促进体系界面电子传递，加速自养反硝化功能菌的富集，减少反硝化中间体的积累，提高体系的反硝化效率。更重要的是，磁黄铁矿具有优良的除磷能力，进一步提高了体系的除磷效果。另外，与硫化钠、硫代硫酸钠相比，磁黄铁矿可以更好地促进体系除磷和电子传递；与菱铁矿相比，具有更优越的反硝化性能。本发明采用贝壳为原料，贝壳(主要成分CaCO)可以为自养反硝化菌提供无机碳源，辅助体系实现自动调节3pH的功能，并溶解钙离子增强除磷能力。 [0018] 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： [0019] (1) 本发明所用原料中的磁黄铁矿和贝壳分布广、 易得、 价格低廉， 使用过程中填料消耗量少、 补给周期长， 有利于降低污水处理成本； [0020] (2) 本发明的硫 / 磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料是一种坚固、 稳定、 高效的反硝化除磷填料， 可同时深度处理低 C/N 比废水中的氮和磷； [0021] (3)本发明的硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料用于污水深度脱氮除磷，有效解决了低C/N比废水深度处理时碳源短缺、出水中硫酸盐含量过高的问题，且具有pH调节功能，脱氮除磷效果优良。附图简要说明[0022]图1为实施例1制备的脱氮除磷复合填料实物照片；[0023]图2为实施例1制备的脱氮除磷复合填料生物附着后的SEM照片；[0024]图3为实施例4过程中反应器出水中硝酸盐浓度图；[0025]图4为实施例4过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0026]图5为实施例6过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0027]图6为实施例7过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0028]图7为实施例8过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0029]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0030]图8为实施例9过程中反应器出水中硝酸盐浓度图；[0031]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0032]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0033]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0034]图8为实施例9过程中反应器出水中硝酸盐浓度图；[0035]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0036]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0037]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0038]图8为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0039]图9为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0040]图9为实施例9过程中反应器出水中硝酸盐浓度图；[0041]图9为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0042]图9为实施例9过程中反应器出水中磷酸盐浓度图；[0043]图9为实施例9过程中5为实施例5过程中反应器流出物的硝酸盐浓度图；[0027] 图6为实施例5过程中反应器流出物的磷酸盐浓度图；[0028] 图7为实施例6过程中反应器流出物的硝酸盐浓度图；[0029] 图8为实施例6过程中反应器流出物的磷酸盐浓度图。
具体实施例方式 [0030]下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明。 [0031]实施例1 [0032]一种用于脱氮除磷的硫/磁黄铁矿复合生物填料的制备方法，包括以下步骤： [0033] (1)将磁黄铁矿和贝壳研磨，经80-120目筛过筛，以所得磁黄铁矿颗粒和贝壳44 CN A说明书第3/4页颗粒为原料； [0034] (2)将硫磺粉末加热至160°C，使其熔融为液态； [0035] (3)在保温条件下，将磁黄铁矿颗粒和贝壳颗粒按硫磺与磁黄铁矿的质量比为1:1，硫磺与磁黄铁矿的总质量与贝壳的质量比为15:1的比例加入液硫中，机械搅拌速度为50秒，搅拌混合均匀，得到混合溶液；[0036] (4)将混合溶液倒入造粒机进行造粒，10-20秒内自然冷却，形成直径为5mm，高为10mm的圆柱形硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料颗粒。 [0037] 图1为实施例1制备的硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料实物照片。 [0038] 实施例2 [0039] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于硫与磁黄铁矿的质量比为2:1。
[0040] 实施例 3 [0041] 本实施例与实施例 1 基本相同，不同之处在于硫与磁黄铁矿的质量比为 3:1。 [0042] 实施例 4 [0043] 将富集厌氧污泥分别置于三个升流式厌氧污泥床反应器（UASB）中，分别添加实施例 1-3 制备的硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料。以含 14mg/L 硝酸盐和 1mg/L 可溶性磷酸盐的模拟废水为进水，通入反应器，水力停留时间设定为 3h。所采用的UASB反应器为有机玻璃材质，内径6cm，高18cm，有效容积约0.5L。上部三相分离器以45°倾角嵌入反应器内，外层包裹有水浴层，水浴从底部进出。反应器由外层水浴层保温，温度控制在37±0.2℃。由图3可知，经过较短的适应期，三个反应器出口硝酸根均被完全去除，去除率达100%。由图4可知，当硫与磁黄铁矿质量比为1∶1时，反应器脱磷性能最好，出口磷酸盐浓度低于0.5mg/L，而硫与磁黄铁矿质量比为2∶1和3∶1的两个反应器出口磷酸盐浓度均高于0.5mg/L。以上结果表明，当硫与磁黄铁矿质量比为1∶1时，制备的复合填料具有最好的脱氮除磷性能。
[0045] 对比例 1 [0046] 本对比例与实施例 1 基本相同，不同之处在于不添加硫磺，得到磁黄铁矿/贝壳填料 (PSAD)。 [0047] 对比例 2 [0048] 本对比例与实施例 1 基本相同，不同之处在于不添加磁黄铁矿，得到硫磺/贝壳填料 (SSAD)。 [0049] 实施例 5 [0050] 将浓缩厌氧污泥置于 UASB 反应器中，加入 0.4L 实施例 1 制备的硫磺/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料 (PSSAD)，其孔隙率为 48%。另外，在两个相同的UASB反应器中加入相同体积的对比例1制备的磁黄铁矿/贝壳填料(PSAD)和对比例2制备的硫磺/贝壳填料(SSAD)作为对照，其孔隙率分别为52％和52％。将模拟废水作为进水口通入反应器，分为两级，第一级模拟废水中硝酸盐浓度为14mg/L，可溶性磷酸盐浓度为1mg/L；第二级模拟废水中硝酸盐浓度为30mg/L，可溶性磷酸盐浓度为1mg/L。三个UASB反应器的水力停留时间均设定为24h。[0051]在连续进水过程中，反硝化除磷复合填料表面逐渐长出生物膜(如图2所示)，系统的反硝化除磷能力增强。
如图5所示，在第一阶段，经过稳定后PSSAD和SSAD反应器出水硝酸盐和亚硝酸盐浓度均低于检测限，硝酸盐去除率达到100%；而PSAD反应器出水硝酸盐浓度为3.67±0.49mg/L。如图6所示，PSSAD和PSAD反应器出水磷酸盐浓度均低于0.5mg/L，PSSAD反应器磷酸盐去除率达到74.6%；SSAD反应器出水磷酸盐浓度高于0.5mg/L，PSSAD反应器出水硫酸盐浓度远低于SSAD反应器，pH值可稳定在6.86±0.03。第二阶段,PSSAD和SSAD反应器出水硝酸盐和亚硝酸盐浓度稳定后仍低于检测限,PSSAD反应器硝酸盐去除率仍达到100%;PSSAD反应器出水磷酸盐浓度低于0.3mg/L,PSSAD反应器磷酸盐去除率达到71.6%。 [0052] 上述结果表明，将实施例1制备的硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料装填到生物滤池中，可以为微生物提供良好的生长环境，使系统出水达到《城镇污水排放标准》（-2002）一级A标准，脱氮性能优于磁黄铁矿，除磷能力优于硫磺粉，且出水中硫酸盐浓度更低，出水pH更中性、更稳定，是一种性能优异的反硝化除磷填料。[0053] 实施例6[0054] 将浓缩厌氧污泥放入UASB反应器中，加入0.4L实施例1制备的硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料（PSSAD），孔隙率为48％。
另外，在两个相同的UASB反应器中加入相同体积的对比例1制备的磁黄铁矿/贝壳填料(PSAD)和对比例2制备的硫磺/贝壳填料(SSAD)作为对照，其孔隙率分别为52％和52％。[0055]进水取自当地污水处理厂二级出水，硝酸盐浓度为14mg/L，可溶性总磷浓度为1mg/L。根据水力停留时间分为6个阶段，分别为24h、12h、6h、3h、1.5h和0.5h。 [0056] 如图7、图8所示，在前四个阶段（HRT分别为24h、12h、6h、3h），PSSAD反应器稳定后，出水硝酸盐浓度低于1mg/L，出水亚硝酸盐浓度低于检测限；可溶性磷酸盐浓度低于0.5mg/L。即使在水力停留时间为3h时，PSSAD硝酸盐和磷酸盐去除率仍高达98.1％和56.4％。当HRT为1.5h和0.5h时，系统仍然具有良好的反硝化和除磷效果，硝酸盐去除率分别为80.19％和72.14％，磷酸盐去除量分别为0.62和0.55mg/L。但PSAD和SSAD无法同时满足排放标准中上述两个指标的要求。 [0057] 可见，实施例1制备的硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料作为生物填料床滤池中的填料是可行、高效的，并且当填料消耗导致系统反硝化除磷性能下降时，也能够通过添加硫/磁黄铁矿反硝化除磷复合生物填料很快恢复到初始高度，方便、快捷。
综上所述，本发明通过物理方法将硫粉、块状磁黄铁矿和贝壳组合在一起，无需进行任何成分的改性，就获得了一种全新的固态稳定高效的脱氮除磷复合填料，解决了硫粉易堵塞反应器、除磷效率低、出水pH不稳定等问题。在实际应用中，本发明的硫/磁黄铁矿脱氮除磷复合生物填料可作为生物填料床或固定床滤池的填料，磁黄铁矿和硫均可以为反硝化细菌提供电子还原硝酸盐和亚硝酸盐，贝壳同时可以中和反硝化反应产生的酸性，保持pH的稳定。随着反硝化的进行，磁黄铁矿中的铁和贝壳中的钙逐渐溶解，铁离子和钙离子与可溶性磷酸根结合生成不溶性磷酸铁和磷酸氢钙，实现深度除磷。 66 CN A 规格 图 1/4 页 图 277 CN A 规格 图 3/4 页 图 488 CN A 规格 图 5/4 页 图 699 CN A 规格 图 7/4 页 图 81010