水和废水中六价铬测定关键问题研究.pdf
水与废水中六价铬测定关键问题研究 杨文武 张俊 (泰州市环境监测中心，江苏泰州) 摘要：结合环境监测工作实际，采用国家标准经典分析方法1987《二苯碳酰肼分光光度法》，对水与废水中六价铬的测定进行了系统研究。深入讨论了应用该方法测定水与废水中六价铬的一些关键操作技术问题。指出在标准分析方法的基础上，选用最新合格的二苯碳酰肼试剂，初步了解水样来源，尽可能明确所含成分，准确消除干扰，适当改进国家标准分析方法，以保证水样中六价铬测定的精密度和准确度。 关键词：六价铬；可见分光光度法；水与废水；关键问题（六）（，，中国）：，————“The1.” （－1987） （VI）ally.（VI）.ethod,,5-gent,,,,mium（VI）.:（VI）; ; ; 引言六价铬对人体健康有极大毒性。对鱼类而言，三价铬化合物的毒性比六价铬更大［1］。
在水中，六价铬一般以CrO2-4、Cr2O2-7、HCrO-4三种阴离子形式存在。受水的pH值、有机物、氧化还原物质、温度、硬度等影响，三价铬和六价铬化合物可相互转化[2]。铬的工业来源主要为含铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、电镀、印染等行业，这些行业排放的废水、废气是环境的主要污染源[2]。测定水与废水中六价铬的主要方法有二苯碳酰肼分光光度法[3]、瑞利共振光散射法、催化动力学法、极谱法、荧光猝灭法[4]等。二苯碳酰肼分光光度法具有干扰少、操作简便、灵敏度高、适用范围广、线性范围宽等特点，是测定水样中六价铬的首选国家标准方法。结合环境监测的实际情况，本文主要以地表水和工业废水为例，探讨二苯碳酰肼分光光度法测定水与废水中六价铬的方法原理、仪器试剂及一些关键操作技术问题，同时给出了二苯碳酰肼分光光度法测定过程中常见操作技术问题的解决方法。 1 方法原理二苯碳酰肼分光光度法测定水和废水中六价铬的原理[5]是：在酸性溶液中，水样中氧化性强的六价铬(以Cr2O2-7计)将二苯碳酰肼氧化为二苯碳酰肼，生成的二苯碳酰肼再与六价铬还原产物Cr3+生成紫红色配合物，在一定范围内，紫红色配合物的色度与六价铬含量呈线性关系，吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律，在540nm波长处有最大吸收，从而实现水样中六价铬的测定。
801 环境工程 2010 年 6 月 第 28 卷 第 3 期 2 仪器与试剂 25mL 具塞玻璃比色管；样品冷藏运输箱（箱内温度保持 0～4℃，用冰袋降温）。 宽范围 pH 试纸：pH = 1～14。 纯水：新配制的去离子水或蒸馏水。 硫酸锌溶液，质量分数 10%：称取 10g 硫酸锌（AR），溶于纯水中，稀释至 100mL，混匀。 氢氧化钠溶液，质量分数 5%：称取 5g 氢氧化钠（AR），溶于新煮沸并冷却的纯水中，稀释至 100mL，混匀。 其它所需仪器和试剂与参考文献[2]和[3]相同。 3 关键操作技术讨论 3.1 仪器设备准备 测定所用的玻璃仪器(包括采样瓶)内壁要求光滑、无磨损，防止铬被吸附。所有玻璃仪器应彻底洗净，先用洗涤剂浸泡清洗，再在1+3硝酸溶液中浸泡15分钟(以除去粘附在器壁上的六价铬)，最后依次用自来水和纯水冲洗。玻璃仪器擦干后方可使用。天平、容量瓶、移液器、刻度吸量管等计量器具，必须按有关规定校准合格后方可使用。 3.2 水样的采集和保存 水样中六价铬含量不等，且易被还原，在酸性溶液中，六价铬很快被还原为三价铬。六价铬水样的采集和保存方法对测试结果有重要影响。具体可采用以下方法：将水样采集于已彻底清洗、内壁光滑无磨损的250mL硬质、无色透明玻璃瓶中。用广谱pH试纸测试其pH值。向水样中加入40g/L氢氧化钠溶液或1+9硝酸溶液，调节水样pH值至8-9（用广谱pH试纸测试）。立即放入冰箱或样品冷藏运输箱（箱内温度控制在0-4℃）冷藏保存。采集后应尽快测定，保存时间不得超过24小时。
为保证添加防腐剂的质量，避免水样在采集和运输过程中受到污染，要求采样人员在现场用纯净水代替水样做全过程空白试验，全过程空白试验样品的测定值必须低于二苯碳酰肼分光光度法规定的检出限(0.004 mg/L)，否则应查找原因。3.3 试剂的选择与配制在六价铬的测定分析中，应严格使用分析纯度高于1987年所列试剂的试剂，对本项目影响最大的试剂是二苯碳酰肼。3.3.1 二苯碳酰肼试剂的选择二苯碳酰肼[6](又名二苯碳酰肼、二苯卡巴肼、二苯氨基脲；分子式；英文名1,5--，简称DPC)试剂的纯度对本实验至关重要。它直接影响空白试验值的高低和测定结果的准确性。合格的二苯碳酰肼应为白色或淡粉色结晶性粉末，暴露在空气中逐渐变红色。本次实验所用的二苯碳酰肼试剂应为最新产品且在有效期内。一般国产普通分析纯二苯碳酰肼试剂即可满足分析要求；当分析要求较高时，可选用国产高纯二苯碳酰肼试剂或进口包装产品，以最大限度降低空白实验的吸光度值。由于二苯碳酰肼试剂在空气中易氧化失效，因此使用后应置于干燥器中避光保存，密封保存。
3.3.2 二苯碳酰肼比色试剂的配制二苯碳酰肼比色试剂溶液的配制过程也十分重要。在溶液配制过程中，应严格按照1987年所列方法进行，即要等二苯碳酰肼粉末完全溶解于丙酮或乙醇中后，再加入纯水稀释至规定体积，否则部分二苯碳酰肼粉末会结块不溶解，从而导致配制失败。将溶液保存于棕色试剂瓶中，放入冰箱冷藏。当溶液颜色变深，呈现棕黄色时，无论深浅，都应弃去，重新配制，否则将导致水样吸光度值增大，测得的浓度过高，给监测结果带来正误差。六价铬比色试剂（Ⅱ）在冰箱中保存时，容易结晶析出，且冷藏时间越长，结晶越多。这主要是因为高浓度比色试剂溶液在低温下过饱和，从而结晶析出。因此，六价铬比色试剂（Ⅱ）应在使用前即配制，尽量不要使用在冰箱中放置时间过长的配制溶液。 3.4 水样pH值的调整——1987年待测水样的最佳pH值为7，因此，在监测分析前应先用pH计或广度pH试纸测试待测水样的pH值，用硫酸溶液c(H2SO4)=0.5mol/L或氢氧化钠溶液c(NaOH)=0.5mol/L(用广度pH试纸测试)将水样的pH值调节至中性后再进行测定。
若水样酸度或碱度很大，可用高浓度碱或酸溶液中和，酸碱调节溶液的加入量不得超过水样体积的0.5%。3.5 金属离子的干扰与消除水及废水中六价铬测定的主要金属干扰离子有三价铁离子Fe(III)、亚汞离子Hg(I)和二汞离子Hg(II)、六价钼离子Mo(VI)、五价钒离子V(V)等。在硫酸介质中，当三价铁Fe(III)含量超过400μg901环境工程2010年6月28卷3号时，会与二苯碳酰二肼比色试剂反应生成黄色化合物，干扰测定[7]。考虑到三价铁Fe(III)能与过量的磷酸反应生成无色络合离子Fe(HPO4)-2，可消除Fe(III)对测定的影响。实际水样测定中，用磷酸代替硫酸，不仅可调节水样溶液的比色酸度，而且利用三价铁Fe(III)能与磷酸生成稳定的无色络合物，从而消除三价铁Fe(III)对测定的干扰。汞Hg(I)、Hg(II)和钼Mo(VI)也能与二苯碳酰二肼比色试剂反应生成有色化合物，但在本方法的比色酸度下，反应不灵敏，钼和汞的质量浓度高达200mg/L均不干扰测定[3]。钒V(V)有干扰，其含量高于4mg/L时会干扰显色。但正常情况下[7]，水中钒(V)含量较少，微量钒(V)与二苯碳酰二肼比色试剂反应生成的有色络合物在15分钟内很快褪色，因此，在测定水样溶液吸光度前15分钟加入二苯碳酰二肼比色试剂，可消除干扰。
3.6 色度(浊度)干扰与消除 由于水样的浊度和颜色都会影响六价铬的测定，因此需要对水样进行前处理，消除干扰。消除干扰通常有两种方法：色度(浊度)校正法和锌盐沉淀分离法。 1)色度(浊度)校正法：对于无色、微浑浊或略有颜色(微红、浅绿或浅灰等)的较清洁水样，测定六价铬时，应采用色度(浊度)校正法进行前处理，消除干扰。具体操作步骤可参照参考文献[3]。 2)锌盐沉淀分离法：对于污染严重的地表水或工业废水样品，其浊度较大，颜色较深(栗色、灰黑色或深绿色等)，测定六价铬时，应采用锌盐沉淀分离法进行前处理，消除干扰。具体操作步骤可参见参考文献[3]。考虑到1987年的锌盐沉淀分离法对于浑浊有色水样的前处理存在很多缺点，如需使用慢速滤纸、处理后滤液吸光度较大、需用原空白作对比、操作繁琐等，李昂[8]通过大量的实践实验验证了如下的改进锌盐沉淀分离法可以简化步骤、减少误差、提高效率。改进的锌盐沉淀分离法：取一定量浑浊深色水样于100 mL具塞玻璃比色管中，用纯水稀释至刻度。在上述100 mL比色管中加入0.2 mL 10%ZnSO4溶液，充分振摇；再加入0.1 mL 5%NaOH溶液，充分振摇，水样中会逐渐析出絮状胶状物；打开比色管塞，待絮状胶凝体完全沉淀后，直接量取50 mL上清液进行测定。在用改良锌盐沉淀分离法预处理水样时，应注意碱溶液加入量不宜过多，因为在碱性介质中，待测组分Cr6+也会被吸附，且其吸附量随pH值的升高而增大。