膜分离技术在电镀废水零排放上的应用
膜分离技术在电镀废水零排放中的应用
摘要：如今各种资源特别是水资源日益匮乏，寻求高效利用水资源的方法迫在眉睫。与世界其他国家相比，我国的水资源更是匮乏且污染严重，极大地抑制了国民经济的发展。膜技术的普及，使得废水回用、物质回收成为可能。膜技术在水处理中的应用以其节能环保、设备简单等特点受到世界各国的重视，成为废水处理中不可或缺的关键因素。特别是近年来纳滤技术的发展，必将在未来低分子量废水处理的应用中发挥更大的作用。电镀废水经过处理后可循环使用。本文阐述了膜分离技术的相关概念，介绍了膜分离技术在国内外的最新发展现状，介绍了膜分离技术在电镀废水中的具体应用，旨在为电镀废水的处理提供理论依据。
关键词：膜分离技术；电镀废水零排放；处理技术；工业生产；环境污染
导语：工业是一个国家的支柱产业，工业发展的过程会对环境造成严重的污染，电镀行业是世界三大污染行业之一，电镀废水中含有大量的重金属离子、氰化物等，其中有些是具有致癌、致突变等作用的剧毒物质，对人体会造成严重的危害。当这些废水排入水体时，还会污染水体，毒害水体，对栖息在其中的鱼类等生物构成极其严重的威胁。虽然电镀废水对环境和人类的危害很大，但是电镀废水中有一些高价值的金属是可以回收利用的。目前，电镀废水的处理技术主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法等。随着该行业研究的不断深入，一些其他方法也逐渐应用于电镀废水的处理过程中，如铁氧体法、膜分离技术、吸附法、生物法等新技术。这些新技术在电镀废水处理过程中的应用，可以提高废水的回收效率，减少废水直接排放带来的污染。其中，膜分离技术是一种实用性较高的高效回收技术，是发展前景最好的新技术。
1 膜技术概述
1.1 膜技术简介
目前膜分离技术有很多，包括超滤、电渗析、透析、纳滤、液膜等，应用于各个领域，有着广阔的应用前景。但不可忽视的是，目前膜分离方法的广泛发展还存在一些阻碍因素，如对进水水质要求高、需要定期清洗、运行成本高等，这些都需要不断的研究。
1.2 膜技术原理介绍
膜技术处理废水的基本原理是利用水分子在水溶液（原水）中的穿透性，使分离膜保持通过的物质不发生相变，在外力作用下使水溶液（原水）与溶质或其他杂质分离，最终得到相对纯净的水，达到处理废水、改善水质的目的。该技术本质上属于物理分离的范畴，物质在通过膜时不发生相变，因此其能量转化率比较高，分离效率也较好，还具有节能效果好、操作简便、自动化程度高等优点。因此在未来的研究中，这是一项非常值得探索、前景广阔的新型水处理技术。
1.3 膜分离技术的特点
膜分离技术是指通过膜对各种物质进行过滤和分级的技术。膜可以选择性地渗透不同的物质，可以完成物质的分离、纯化和浓缩。膜分离技术是一种无相变、能耗低的物理技术，效率高，可以实现节能，其处理过程易于控制，不会对外界造成污染。根据分离物质的大小，膜分离技术可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤比较适用于电镀溶液的预过滤，超滤主要用于电泳漆的回收工艺，纳滤和反渗透则广泛应用于化学处理的后处理和工艺纯水的制备。借助膜技术，可以对电镀生产过程中的重金属漂洗水进行分离浓缩，回收其中的金属离子。同时可实现水资源的循环利用，使漂洗水中金属与水之间形成闭路循环。目前，膜分离技术在电镀水处理过程中应用十分广泛，各国都在积极加强该技术的研究开发。
2 膜分离技术在电镀水处理中的应用
有学者将膜分离技术应用于镍电镀漂洗水的处理，通过对漂洗水进行浓缩回用，发现该技术用于电镀液是可行的。膜分离技术可以有效截留镍离子，截留率可达99%以上。实验选取的镍离子浓度为145mg/L，经膜分离技术浓缩后，浓缩液中镍离子浓度可达50g/L，其余渗透液经处理后可循环使用。该工艺可以同时利用金属液中的金属和水，但由于采用两级反渗透，能耗较大，投资也较大。
在膜分离技术中，膜是关键物质，膜的过滤效果会对金属液的处理效果产生直接的影响。有学者以异丙醇为主要原料，经过酸解、脱醇、干燥、烧结等工艺制成陶瓷超滤膜。对外施加0.2MPa左右的压力，在此压力下进行超滤分离，经过沉淀处理，最终得到电镀废水的清液。实验结果表明，膜的流速会不断下降，且下降速度比较快，比如开始过滤后10分钟左右，膜的流速约为2.61立方米，而70分钟后，膜的渗透量就变成0.5立方米。沉淀后，电镀水中的金属离子主要以络合物和配合物的形式存在，可以被孔径相对较小的陶瓷超滤膜截留。其中金属铜的去除率达到70%，金属铬的去除率在10%左右；渗透液中铜、铬、镍的浓度分别为0./L、0./L、0./L。
利用金属离子配合物的特性，进行了电镀废水膜分离试验，实验流程如图1所示：
图 1
本实验中聚丙烯酸钠为络合剂，用于处理含有铜离子的电镀废水。液体的pH值对废水中铜离子的存在形式影响很大，络合反应发生的前提是液体的pH值大于6。实验中将液体的pH值调节为2-3，这样可以使铜离子从络合物中释放出来。研究还表明，在解络合反应之前，有一个超滤过程。随着液体中体积浓缩倍数的不断增加，废水中的铜离子和聚丙烯酸钠的浓度会不断增加，也会影响膜的通透性，导致通量下降。但铜离子与聚丙烯酸钠之间形成的络合物比较稳定，超滤膜对铜离子的截留率不会发生变化。同时，经过解络合反应后，超滤回收的聚丙烯酸钠与原来的聚丙烯酸钠效果相近。该工艺对电镀废水中铜离子的回收率可达96%以上，同时处理后的出水中铜含量较低，浓度低于1.0mg/L，满足外环境对废水排放的要求。
另一组学者采用纳滤对含铬废水进行实验，具体实验装置如图2所示：
图 2
微滤机的孔径很小，为5μm，纳滤膜为NF90-2540卷式纳滤膜，截止分子量为300。实验结果表明，该纳滤膜能有效处理电镀废水中的铬离子，其去除率可达98%。过滤后液体的铬浓度小于0.5mg/L，可以达到排放标准，也可用于电镀件的漂洗。铬溶液的浓度对膜的截留率影响不大，但滤液中铬离子的浓度会随着铬溶液浓度的增加而增加，液体的pH值对铬的保留效果也有明显的影响。
国外学者对膜分离也进行了深入的研究，其中有学者研究了膜处理镍电镀废水时pH值对分离过程的影响。结果表明：若过滤方式为超滤，对于超滤膜而言，当液体的pH小于3.68时，金属离子基本不能被截留，但随着pH值的继续升高，其截留率会发生变化，当pH值为6.6时，截留率可达98.7％。对于反渗透膜而言，若电镀废水中含有弱酸性离子，当电镀废水的pH值较低时，透过液的pH值要高于原液的pH值，当pH值达到6.6时，透过液的pH值低于原液的pH值，当原液的pH值为6时，透过液与原液的pH值相等。随着原液pH值的继续升高，膜的通量会下降。
3 中国膜分离技术发展
从20世纪70年代开始，我国各工厂就开始采用膜分离技术处理电镀镍废水，回收镍。经过20多年的发展，膜分离技术在本世纪初开始大规模、广泛地应用，一些企业采用膜分离技术回收电镀泡沫镍废水中的镍和水。此后，越来越多的企业开始采用膜分离技术处理电镀废水，如宁波科宁达实业有限公司、宁波光华电池有限公司、长沙利源新材料有限公司等，对膜分离技术的应用较多。如长沙利源新材料有限公司是全国知名的连续条带泡沫镍生产企业，其产量在国际上处于领先地位。但在电镀生产过程中，会产生大量的含镍废水，长沙利源膜分离项目就是对该公司电镀废水中镍离子进行分离处理的项目。该公司最初采用化学处理方法进行处理，但效果不佳，排放的废水中镍离子浓度仍然较高，还产生了大量含镍污泥，对环境的污染越来越严重。随着膜分离技术的应用，其排放废水中的金属离子含量降低，处理后的水资源还可以利用。处理后的回用水中总溶解固体小于10mg/L，为优质的电镀工艺用水。运行过程中，基本满足行业生产标准和环保排放要求。
3.1 纺织废水
纺织行业产生的废水成分比较复杂多样，该类废水中各种物质可能变化很快。目前，我国一些纺织企业已引进并开始应用膜分离技术处理企业废水。如宁波神鹰针织工贸有限公司就有效地利用膜分离技术对企业印染废水进行处理和回用。兵器科学研究院宁波分院在应用纳滤膜和反渗透膜的基础上，开发出了一种新型污水处理技术。新技术的原理是在一定的压力下，水中99.5%的钠离子不能透过反渗透膜，比钠离子大的颗粒更是难以通过“筛孔”，只有比较纯净的水才能通过。经膜技术处理后，水的硬度低，可以循环使用。反渗透膜的有效利用对印染企业意义重大。不但可以有效回收印染原料，大大降低企业成本，而且希望实现印染企业废水零排放或微排放的目标，节省自来水等淡水的使用，对环保和经济效益都是很大的贡献。
3.2 造纸废水
近年来，国内中小型造纸企业的废水处理方法主要采用酸化、超滤，其原理是将黑液中的木质素分离出来，降低其中的COD和BOD。但随着膜分离技术的普及，加上成本低、占地少等优势，杜明等采用微滤-混凝沉淀法处理造纸废水，其原理是利用微滤回收纸浆，利用混凝沉淀去除造纸废水中的主要污染物。在造纸企业中，采用纳滤处理废水，回收废水中的有用物质，可以进一步有效控制废水排放的污染。潘鲁亭等采用TOA(三辛胺)乳化液膜法对黑液进行了有效的处理，此法可以使COD去除率高达98%以上，提取出的木质素在今后的生产中还可以成为其他化工原料和产品，达到污染控制和综合利用的双重效果。如图3所示。
图3 造纸废水膜处理工艺流程
3.3 制药废水
制药企业产生的废水大部分是多种药物生产过程中排放的混合废水。此前国内外主要采用厌氧-好氧生化联合处理法进行废水处理，取得了一定的效果。但这种方法有其局限性，例如厌氧处理工艺对温度、pH值等因素的要求比较高，同时这种方法的操作范围非常有限，构筑物的停留时间也比较长。另一方面，采用厌氧处理方法处理沼气产量小，经济价值低，而且处理后直接排放会造成环境的二次污染，并可能造成其他安全隐患。另外，单一常规好氧生化处理方法的弊端也相当明显，膜技术的出现可以在一定程度上降低难度，主要由膜组件和生物反应器组成的PW膜生物反应器技术，可以在一定时间内维持较高的MLSS浓度，维持较长的SRT时间。而且由于膜具有隔离作用，那些生长缓慢的硝化细菌有时间在反应器内聚集，当MLSS逐渐升高时，硝化细菌的数量也不断增加，使得反应器的硝化能力不断增强，使得产水经过膜后，大部分水质不含有细菌、病毒、寄生虫卵等有害物质，浊度也比较低，完全达到国家对废水排放的标准。
3.4 重金属废水
重金属废水污染是造成环境污染的因素之一，特别是电镀、冶金、采矿等企业是重金属废水的高产区，生产过程中会产生大量含有铬、镍、铜、镉等金属离子的废水。目前国内外处理重金属废水的方法主要是液膜法和离子交换法。而回收的主要的是酸性水中的ZN2+，而对H2SO4则很难进行有效的回收。如今的纳滤膜技术可以保证90%的含重金属废水得到有效的回收或净化，而且在整个分离过程中重金属离子的浓度会逐渐升高，甚至可以达标回收利用。如果条件允许的话，甚至可以分离回收其他离子，如Ni2+、CD2+等。
4 结论
随着膜技术的推广，由于该技术在处理废水方面的优势，这为膜技术今后的发展和应用创造了机遇。膜技术的发展促进了废水处理的发展，为人们的生活和生产提供了更多的便利。但它是近年来发展起来的比较年轻的新技术，该技术还不够成熟，大规模工业化膜分离的实例很少，更多的分离技术还处于探索和研究的过程中，存在着许多有待解决和改进的问题，这也是未来膜技术发展面临的挑战。
电镀行业是工业生产中的重要行业，电镀生产过程中会产生大量的电镀废水，废水直接排放对环境造成严重污染，威胁人们的健康，应进行处理后方可排放。传统的处理方法为化学沉淀处理，会产生其它沉淀污染且过滤效果不佳。膜分离技术可以将多种重金属离子从金属溶液中分离出来，将重金属离子与水溶液分离利用，可以实现电镀水中多种高价值金属的高效回收。因此，膜分离技术可以促进电镀行业的可持续发展，实现清洁生产。
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