电镀知识——7种方法延长化学镀镍液寿命，你会吗？
核心提示：目前化学镀镍工艺大多采用次磷酸钠作为还原剂，化学镀的反应过程可用下列方程式表示：上述反应中，亚磷酸钠与硫酸钠的生成为
目前化学镀镍工艺大多采用次磷酸钠作为还原剂，化学镀的反应过程可用下列方程式表示：
上述反应中，亚磷酸钠和硫酸钠的生成是造成镀液老化失效的重要产物。
当镀液中亚磷酸钠浓度达到一定程度时，就会与镍离子发生反应生成亚磷酸镍，导致镀层表面光亮度下降，产生凹坑，并会引起镀液分解。为了防止亚磷酸镍的生成，需要在镀液中不断添加络合剂。但络合剂添加过量，会降低镀层的沉积速度，还可能使镀层性质发生改变，影响镀层质量，因此镀液不得不经常更新。另外，硫酸钠的危害虽然没有亚磷酸钠那么明显，但当镀液不起作用，溶液冷却时，也会生成亚磷酸钠晶体，产生不良影响，因此也应抑制硫酸钠的生成。当化学镀镍液中亚磷酸钠不是太多时，可以用三氯化铁和硫酸铁进行沉淀处理。但当溶液使用6次后，其中有害物质含量较高，单纯的化学处理已经无效，因此我们专门介绍几种提高化学镀镍溶液寿命的技术。
1.间隔集液法
具体做法是将亚磷酸钠在一定时间内积累而老化的溶液抽出一部分，然后加入新的溶液。若取液量少，则去除反应物的效果低；若取液间隔时间过长，则溶液的性能变化剧烈，所以如何选择取液量和取液间隔时间很重要。
表1 间歇取液法取液量与循环次数关系
表1为每次循环取出10%和20%镀液时镀液中亚磷酸钠的增加量与计算循环次数的关系，可以看出若在第6次循环时丢弃镀液，取出10%镀液时与不取出镀液时相比镀液寿命提高了2倍。
2.冷冻法
表2、表3给出了各种亚磷酸盐和硫酸盐在水溶液中的溶解度。在处理电镀液中生成的副产物时，常采用冷冻法去除在低温下能结晶的有害副产物。但亚磷酸钠的溶解度很大，用冷冻法处理起来比较困难。如果用次磷酸锂作为还原剂，生成的亚磷酸锂的溶解度就比较小，因此可以在生产过程中取出部分溶液，冷冻后滤出其中的晶体，如图4所示。
表2 各种亚磷酸酯的溶解性
表3 各种硫酸盐的溶解度
图4 亚磷酸盐连续去除系统
3.离子交换树脂法
离子交换树脂法是利用经次磷酸钠处理的碱性离子交换树脂处理因亚磷酸积累而引起的老化镀液，使老化液中的亚磷酸根与离子交换树脂上的次磷酸根进行交换，除去亚磷酸的方法。此方法尚有几个问题需要解决：如何将镍离子的损失控制在最低限度；如何更合理地选择预处理所用的离子交换树脂种类和次磷酸钠浓度；如何对离子交换树脂进行再生。4、氢氧化钙法所谓氢氧化钙法，就是在老化镀液中加入氢氧化钙，与亚磷酸根生成亚磷酸钙沉淀，然后分离的方法。加入的氢氧化钙的量应与生成的亚磷酸钠的量相对应。加入氢氧化钙处理后，镀液pH值上升而呈碱性，沉淀物量很大。为了调节pH值，必须加入大量的硫酸，这增加了溶液中有害杂质硫酸钠的生成量。图5为氢氧化钙法处理镀液流程图。
图5 氢氧化钙法处理镀液流程图
但氢氧化钙只与亚磷酸钠发生反应，几乎不与还原剂、镍离子发生反应。虽然氢氧化钙的加入量是由亚磷酸钠的浓度决定的，但一般都加入标准量的1/2，处理前后的结果见表6。从表6氢氧化钙加入前后浓度变化可以看出，氢氧化钙只与亚磷酸钠发生反应，几乎不与镀液中的次磷酸钠、硫酸钠、络合剂等发生反应，因此有效成分的损失很少。在使用氢氧化钙法时应注意几个方面：按标准量加入时，会引起pH值的急剧上升；氢氧化钙的快速加入，会引起镀液局部pH值迅速上升而引起镀液的分解，所以必须研究加入的方法。例如实验中，按标准量加入时，每3次实验，镀液就分解1次；当添加标准量的1/2时，在3次实验中镀液均未发生分解。此方法会导致金属稳定剂（Pb）的大幅减少。
表6 氢氧化钙处理效果
5.氧化法
所谓氧化法，就是在陈化镀液中加入过氧化氢的水溶液，将亚磷酸盐氧化为磷酸盐，再加入氢氧化钙，生成磷酸钙沉淀，进行分离去除的方法。由于镀液中络合剂等物质的存在，会降低过氧化氢的氧化能力，因此需要与过氧化氢同时使用活性高的催化剂。用作催化剂的材料是铂及其化合物。但这种催化剂的选择范围很窄，而且会对镀液的稳定性产生不良影响，因此必须开发新的催化剂，才能使这种方法实用化。此外，也可以用电解法将亚磷酸还原为次磷酸，但这种研究存在两个问题，一是还原效率低，二是需要选择最合适的隔膜。6、扩散渗析法这种方法是利用阳离子交换膜和阴离子交换膜，通过扩散渗析从废液中回收酸的方法。它是利用离子交换膜两侧离子的浓度差来工作的，所以很节省能源。此法一般用于处理硫酸/硫酸铜、硫酸/硫酸镍等成分比较简单的溶液，效果很好，但对处理成分复杂的化学镀镍溶液存在渗透性问题。7、电渗析法久保井义雄等人认为电渗析法是处理化学镀镍溶液最好的方法。此法原理与扩散法相同，但在膜两端设置电极，在电场作用下对盐溶液进行浓缩和稀释。它要消耗能量，但能稳定地选择和分离物质。例如用电渗析法分离氯化钠水溶液，可制得氢氧化钠水溶液。一般离子交换膜寿命很长，分离设备简单，但只能耐热到50℃，对于工作温度在90℃左右的化学镀镍溶液的在线处理有困难。目前已开发出一种氟塑料体系的新型交换膜，可耐热到90℃以上。在电渗析设备运行时，由于管路中的管路和泵部件需要经常更换，此方法的成本还比较高，但有很大的降低空间。表7给出了有代表性的离子交换膜的一般性能。在实际应用中，我们希望离子交换膜具有较高的选择透过率、良好的机械强度和稳定的化学性能。
表7 离子交换膜性能
离子是通过离子交换膜的渗透作用而分离的。与离子交换树脂不同，这种膜不需要再生，可以稳定工作。离子交换膜的电渗析原理如图8所示。从图8中我们可以看到离子交换机理。虽然钠离子可以通过阳离子膜，但不能通过阴离子膜。施加在膜两侧的直流电流选择性地浓缩和稀释溶液中的组分。
图8 离子交换膜电渗析原理