该发明专利技术公开了一种无硫镍钼双金属催化剂Ni-Mo/TiO
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【技术实现步骤总结】
一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂
该专利技术属于生物质能源催化领域，涉及一种无硫镍钼双金属催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化月桂酸甲酯加氢脱氧的方法。
技术简介
近年来，甘油三酸酯基生物质被广泛应用于生物柴油的生产。脂肪酸甲酯（FAME）是一种典型的生物柴油，由甘油三酸酯与甲醇进行酯交换反应生成。但由于FAME中氧原子数量较多，存在粘度大、浊点温度高、热稳定性差等缺陷，有待进一步改进应用。目前，最有效的品质改良手段之一是FAME加氢脱氧，最早采用金属硫化物催化剂进行品质改良。这种传统催化剂通常以Mo为活性成分，掺杂Ni、Co为添加剂，但反应过程中必须加入一定量的硫化剂以保证其活性，这会导致硫化物进入或排放到空气中。此外，贵金属（Pd、Pt、Rh、Ru）等在加氢脱氧、脱羧、脱羰等反应中表现出优异的催化性能，但价格过高。近年来，过渡金属Ni基催化剂因催化活性高、价格低廉而在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧生产碳氢燃料中受到广泛关注。但Ni基催化剂的催化脱氧大多沿着脱羰或脱羧路径进行，最终得到的碳氢燃料中碳含量低于反应原料。同时，Ni具有较强的产甲烷和加氢裂化能力，反应过程中消耗大量氢气，降低了生产过程的经济性。因此，如何有效抑制Ni基催化剂在脂肪酸甲酯催化脱氧过程中C=C键的断裂，提高C=O键的加氢裂化能力是目前亟待解决的问题。针对上述问题，本专利技术采用无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2，以月桂酸甲酯为脂肪酸甲酯模型化合物催化其加氢脱氧，得到性能更优的生物燃料产品正十二烷，产品质量收率为92%，产品纯度质量百分含量为95%。本专利技术的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2具有催化活性高、重复使用性好、活性组分不易流失等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的本专利技术旨在提供一种采用无硫镍钼双金属催化剂催化月桂酸甲酯加氢脱氧的方法本专利技术的技术方案1.一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，其特征在于：(1)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为Ni-Mo/TiO2-SiO2，载体为TiO2-SiO2，Ni为加氢脱氧活性位点，Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.10～0.20∶1，Mo为添加剂，Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.01～0.05∶1；TiO2-SiO2载体中，Ti与Si的摩尔比为0.5～1.5∶1；无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为颗粒多孔结构，孔径为10～15nm，孔容为0.10～0.46cm3/g，比表面积为120～181 m2/g；TiO2-SiO2载体的比表面积是单一TiO2载体的4～8倍；(2)TiO2-SiO2载体中的TiO2能有效增强活性组分Ni与TiO2-SiO2载体之间的相互作用，防止活性组分Ni的流失，提高活性组分Ni的分散性；另一方面，虽然TiO2-SiO2载体中SiO2的表面硅醇酸性很弱，但是载体中锐钛矿型TiO2的存在，提高了TiO2-SiO2载体的总酸含量，也提高了Ni-Mo/TiO2-SiO2的抗积碳和抗中毒能力，回收的催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2用乙酸乙酯洗涤后，在70～80℃真空干燥，干燥后可重复使用；在TiO2-SiO2载体中，SiO2与TiO2之间形成了Ti-O-Si键，有效地抑制了TiO2晶粒的长大和由锐钛矿向金红石的相变，使TiO2-SiO2载体具有良好的热稳定性和晶体稳定性； (3)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，Ti阳离子亲氧中心与脂肪酸甲酯中羰基氧发生强烈的相互作用，降低了脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中CO双键断裂所需的能量，从而提高了催化剂对加氢脱氧的催化性能；无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，钼添加剂的存在破坏了镍活性中心分布的连续性，抑制了脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中CC双键的形成，从而促进了加氢解反应；本发明提供的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，能够促进脂肪酸甲酯中长C=O的裂解、抑制脂肪酸甲酯催化加氢脱氧过程中C=C键的断裂，从而得到与脂肪酸甲酯碳原子数相同的生物燃料，具有良好的原子经济性；无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中镍和钼之间存在协同效应，即Ni-Mo/TiO2-SiO2中Ti4+在450～500℃氢气气氛中还原时，被MoO3表面溢出的H2还原，产生氧空位和低价Ti3+，Ti3+具有很强的还原能力，使Mo6+还原为具有催化活性的低价Mo(IV)和Mo(V)，而Ti3+很不稳定，很容易失去一个电子又回到T i4+，Mo(VI)获得这个电子变成Mo(V)，在H2作用下，Ti4+又被还原为Ti3+，重复此过程，得到具有催化活性的低价Mo(IV)和Mo(V)； (4)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂的制备方法为：将低温活性好、抗积碳能力强、表面酸性可调的TiO2与比表面积大的SiO2进行掺杂，通过共沉淀、煅烧形成结构稳定的TiO2-SiO2载体，再用过量的Ni()2·6H2O和(NH4)·4H2O同时浸渍、煅烧，即得无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2。具体步骤为：将钛酸四丁酯(TBOT)和正硅酸四乙酯(TEOS)按照摩尔比0.5～1.5：1溶解于一定量的去离子水中，配成总摩尔浓度为0.10～0.15mol/L的混合溶液，在40～50℃下搅拌混合6～8小时，再向混合溶液中缓慢加入37wt％氨水，直至溶液的pH值为9～10，所得沉淀为乳白色，在同温度下继续搅拌6～8小时，将所得沉淀过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤饼呈中性，然后在90～110℃恒温干燥过夜，再放入箱式马弗炉中，以1～2℃的升温速率加热至400～500℃。 2至5°C/min，持续4至6小时，以及TiO2-SiO2载体；将Ni(NH)2·6H2O和(NH)4·4H2O、上述制备的TiO-SiO载体、浸渍剂按质量比0.1-0.2：0.01-0.05：1：8-10混合并在40-50℃下搅拌6-12h，浸渍剂置于40-50℃下用旋转蒸发仪回收，得到的黄绿色粉末固体在70-90℃恒温干燥6-8h，然后置于箱式马弗炉中以2-5℃/min的升温速率升温至400℃-500℃并煅烧4-6h，冷却后即得到无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO-SiO；所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇；制备的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为将Ni-Mo/TiO2-SiO2在氢气氛围中于450～500℃还原1～2h，冷却后将得到的催化剂取出置于N2氛围中钝化备用；无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂 Ni-Mo/TiO2-SiO2 在氢气气氛中的还原方法为：将制备好的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂 Ni-Mo/TiO2-SiO2 置于管式炉中，控制氢气流量为 35-45ml/min，以 2-5℃/min 的速率升高升温至 450-500℃，在此温度下将 TiO2-SiO2 载体上负载的 NiO 还原为活性组分单质 Ni ； (5)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂 Ni-Mo/TiO2
【技术保护要点】
1.一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，其特征在于：/n(1)所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为Ni-Mo/TiO
【技术特点概要】
1.一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，其特征在于：
(1)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为Ni-Mo/TiO2-SiO2，载体为TiO2-SiO2，Ni为加氢脱氧活性位点，Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.10～0.20∶1，Mo为添加剂，Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.01～0.05∶1；
TiO2-SiO2载体中Ti与Si的摩尔比为0.5～1.5∶1；
该无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂具有颗粒多孔结构，孔径为10～15nm，孔容为0.10～0.46cm3/g，比表面积为120～181m2/g；
TiO2-SiO2载体的比表面积比单一TiO2载体大4～8倍；
(2)一方面，TiO2-SiO2载体中的TiO2可以有效增强活性组分Ni与TiO2-SiO2载体之间的相互作用，防止活性组分Ni的流失，提高活性组分Ni的分散性；另一方面，虽然TiO2-SiO2载体中SiO2的表面硅醇酸性很弱，但是载体中锐钛矿型TiO2的存在，增强了TiO2-SiO2载体的总酸性，也提高了Ni-Mo/TiO2-SiO2的抗积碳和抗中毒能力。回收的催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2经乙酸乙酯洗涤、70～80℃真空干燥后可重复使用；
TiO2-SiO2载体中SiO2与TiO2之间形成了Ti-O-Si键，有效抑制了TiO2晶粒的长大和由锐钛矿向金红石的相变，使TiO2-SiO2载体具有良好的热稳定性和晶体稳定性；
(3)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，Ti阳离子亲氧中心与脂肪酸甲酯中的羰基氧发生强烈的相互作用，降低了脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中CO双键断裂所需的能量，提高了催化剂对加氢脱氧的催化性能；
无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，钼助剂的存在破坏了镍活性位分布的连续性，从而抑制了催化脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中CC双键的氢解；
本发明提供的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，能够促进脂肪酸甲酯中长C=O键的断裂、抑制脂肪酸甲酯催化加氢脱氧过程中C=C键的断裂，从而得到与脂肪酸甲酯碳原子数相同的生物燃料，具有良好的原子经济性。
该无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中镍和钼之间存在协同效应，即Ni-Mo/TiO2-SiO2中Ti4+在450～500℃氢气气氛中还原时，被MoO3表面溢出的H2还原，产生氧空位和低价的Ti3+，Ti3+具有很强的还原能力，使Mo6+还原为低价的具有催化活性的Mo(IV)和Mo(V)，而Ti3+很不稳定，很容易失去一个电子重新变成Ti4+，Mo(VI)获得这个电子变成Mo(V)，Ti4+在H2作用下又被还原为Ti3+，如此反复提供具有催化活性的低价的Mo(IV)和Mo(V)；
(4)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂的制备方法为：将低温活性好、抗积碳能力强、表面酸性可调的TiO2与比表面积大的SiO2掺杂，经共沉淀、煅烧形成结构稳定的TiO2-SiO2载体，再用过量的Ni(2)6H2O和(NH4)4H2O同时浸渍、煅烧，再经氢气还原，得到TiO2-SiO2载体。
【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进、巴文霞、付琳、李永飞、胡永春、何爽、
申请人（专利权人）：湘潭大学
类型：发明
国家省份: 湖南; 43
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