废水处理的实用高级氧化技术（二）
第二部分-几种工业高级氧化技术设备的原理、特点及应用效果
方静莉
(南京大学化学系，江苏南京)
摘要：介绍了几种工业化成套高级氧化技术装备（如纳米催化臭氧高级氧化一体机、多维电极电解催化氧化装备、紫外催化氧化装备等）的原理、特点及应用效果，三种高级氧化装备在处理难降解有害有机物方面具有独特的效果。分析了国内紫外催化氧化技术落后于德国的原因，并提出国内科技工作者应加强多领域合作，力争打造出国际领先的高级氧化装备，彻底解决环境污染问题。
关键词：废水处理；高级氧化技术；催化；纳米金属；臭氧氧化；多维电极电催化；紫外辐射
（点击查看） 上述各类高级氧化技术很多还处于实验研究阶段，尚未进入大规模工业应用。但部分高级氧化技术已形成成套技术装备，可以工业化应用。实际应用结果证明，新型高级氧化技术在处理难降解有害有机物方面有独特的效果。若与声、光、磁、催化剂等手段相结合，效果会更加明显。
新型高级氧化技术在有机氯化物、多苯环致癌物、各类染料及农药、印刷电路板及电镀用化学品、纺织及造纸用有机物、垃圾渗滤液的处理等诸多方面都有应用。下面介绍几种国内外较为先进的工业成套高级氧化新技术及设备。
德雨清高级氧化技术是南京德磊科技有限公司研发的一项利用纳米金属材料催化臭氧氧化的新技术。该技术将新型纳米金属催化剂与新型反应器及高级氧化工艺集成在一起，使臭氧在纳米金属催化材料的催化下产生具有强氧化能力的羟基自由基（HO·），该羟基自由基与污水中的有机物发生反应。反应中产生的有机自由基可以继续参与HO·的链式反应，或者生成有机过氧化物自由基后进一步发生氧化分解反应，直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到氧化分解有机物的目的。
这种污水反应器使高级氧化反应效率更高，设备占用空间小，催化剂不易失效，能有效将污水中难降解的有机物分解为二氧化碳等小分子化合物，大大降低COD。能有效除臭脱色、杀菌消毒，还能释放氧气，使污水清澈透明，有利于生物的生长。
1.1金属催化臭氧氧化技术特点
（1）可以使污水中难降解的有机物快速与羟基自由基发生反应，快速降低水中的COD指标，或快速提高BOD/COD比值，从而提高污水的可生化性。
（2）污水中的含磷化合物被氧化成磷酸盐，磷酸盐与水中的钙离子结合生成磷酸钙沉淀而被过滤掉，迅速降低水中的磷含量。
（3）蛋白质等有机氮化合物还能被催化氧化，从而迅速降低水中的氨氮指标。
（4）引起恶臭的含硫化合物，还能被快速催化氧化，生成二氧化硫或三氧化硫，它们溶解在水中形成亚硫酸盐或硫酸盐，从而快速去除水的臭味。
（5）通过催化氧化水中的络合剂或螯合剂，使金属离子脱附，加碱后生成不溶性重金属氢氧化物沉淀，从而将重金属分离回收，有利于消除水体重金属污染。
（6）在催化氧化条件下，能快速杀死藻类、真菌，使水体无毒、无害。
1.2纳米金属催化臭氧氧化一体机的优势
（1）无需土建，系统安装快捷，通电、通水即可使用。
（2）设备占地面积小，可移动，安装方便，操作简单。
（3）只需用电，不需添加任何药剂，无二次污染，无转移污染，彻底消除污染。
（4）设备维护成本低、能源效率高。
（5）催化性能优良，使用寿命长。在正常工艺条件下，催化剂更换周期约为5至8年。
（6）见效快，只需开机即可快速改善水质，有利于应对突发环境事件及城市下水道处理。
1.3 效果
1.3.1 造纸废水处理效果
表1为造纸废水经德玉清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理30分钟后，废水中聚乙烯醇（PVA）、COD、pH值及BOD/COD比值的变化。
表1 德裕清纳米金属催化臭氧氧化机处理造纸废水效果
由表1可知，处理30min后，已检测不出聚乙烯醇，pH值由10降至8，COD降低98.4%，低于排放标准，BOD/COD比值由0.05上升至0.34，说明水中COD的可生化性大大提高。
1.3.2 处理苯酚、苯胺废水的效果
德玉清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯酚、苯胺废水的效果见表2。
表2 德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯胺、苯酚废水效果
从表2可以看出，经过3小时的处理，苯酚的去除率已达到99.96％，苯酚几乎检测不到；苯胺的去除率也高达99.95％，COD的去除率为78.24％。
1.3.3黑色印染废水处理效果
德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的效果列于表3，其脱色效果如图1所示。
表3 德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水效果
注：左边为印染废水原液，中间为直接臭氧氧化后的废水，右边为德宇清催化臭氧氧化一体机处理后的废水。
图1 德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机及单机臭氧处理黑色印染废水脱色效果
表3及图1结果表明，德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机对黑色印染废水具有良好的脱色效果，COD、总氮、总磷去除率分别达到93.88%、88.40%、71.59%，处理后废水COD、总氮、总磷均达到排放标准。
1.3.4 抗染盐S废水处理效果
防染盐S学名间硝基苯磺酸钠，是电镀厂常用的去除镀镍废水的药剂。防染盐S废水本身是黄色至红色的液体，用常规氧化剂和芬顿试剂很难破坏，这成为电镀废水处理的一大难题。但使用德宇清催化臭氧氧化一体机，防染盐S就可以轻松被破坏。
采用德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理质量浓度79mg/L的红色防染盐S废水，脱色效果很好，经过90分钟的处理，99.82%的防染盐S已被破坏，出水质量浓度为0.14mg/L，废水由红色变为无色（见图2），已达到排放标准。
注：左图为治疗前，右图为治疗后。
图2 德裕清纳米金属催化臭氧氧化机对抗蚀剂盐S的脱色效果
1.3.5 磨削废水处理效果
磨削是机械零件加工常见的前处理工序。磨削可以去除零件表面的毛刺、棱角、污染物或氧化物，使表面更加清洁、光亮，有利于后续的再加工处理。磨削液通常含有多种表面活性剂、润滑剂和防锈剂，废液常呈黄色。
采用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机对某打磨废水进行处理60分钟，COD由原来的400mg/L降低至11mg/L，COD去除率达到97.25%，废水由黄色变为无色，已完全达到排放标准。
1.3.6 处理EDTA-钴盐废水的效果
有色冶金企业高浓度含钴废水中含有大量的螯合剂EDTA和高浓度的钴，二者价值较高，常规沉淀法只能将钴降低至0.03%，德裕清污水处理设备运行2小时后可将钴降低至1mg/L。
1.3.7 纳米金属催化臭氧氧化与单一臭氧氧化对各类废水处理效果比较
德昱清新型纳米金属催化臭氧氧化技术，能将多种难降解有机物快速分解为无机小分子。该反应过程对被处理的有机物无选择性，适用范围广，不产生二次污染物。表4列出了使用催化臭氧氧化一体机处理石油化工、印染、造纸等废水的效果和单独使用臭氧氧化的效果。表4结果表明，纳米金属催化氧化的效率比单独使用臭氧氧化的效率提高了近1倍，证明了纳米金属催化剂是一种廉价、高效的催化剂。
表4 纳米金属催化臭氧氧化与单一臭氧氧化处理各类废水的效果
注：“—”表示未进行试验。
1.3.8景观污水处理
景观污水经常出现变色、异味、细菌滋生、绿藻等现象。经德昱清纳米金属催化臭氧氧化机处理后，几个小时后颜色消失，不再有异味，绿藻消失，水质清澈，溶氧量大大增加，鱼类活跃。该技术已在南京著名景点雨花台、夫子庙秦淮河、白鹭洲公园等景观水体处理中得到成功应用，证明该技术具有很强的脱色、除臭、消毒、杀菌、除绿藻功能。
1.3.9 污泥处理
德宇清纳米金属催化臭氧氧化机能将恶臭、黑垢、有机污染严重的污泥彻底氧化，从而使污泥无害化，减少污泥量，杀菌除臭，脱色干燥，不再污染环境。该设备可处理城市常见的化工污泥、臭沟污泥，是消除城市污染的有效手段。
2 多维电极电催化新技术
SGE-EC多维电极电解催化设备是南京赛嘉环保产业有限公司发明的一款废水处理设备。该技术利用电解催化反应过程中产生的强氧化性粒子（HO·、·O2、H2O2等）与废水中的有机污染物快速无差别反应，进行氧化降解。该设备通过在传统二维电解电极之间填充颗粒工作电极，形成多维电极结构。
2.1 技术特点
多维电极电解催化氧化新技术的特点是阳极采用钛基涂层电极（DSA阳极），极板表面涂覆多种催化物质，具有效率高、寿命长的特点。阴极与阳极之间填充有载有多种催化材料的导电粒子和非导电粒子，构成双极粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。与传统二维电极相比，多维电极的比表面积大大增加，且粒子间距小，因此液相传质效率高，大大提高了电流效率、单位时间空间效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对低电导率废水也有很好的适应性。
2.2 经济指标及参数
（1）采用多维电极结构，催化物质高效，传质效果好，有机污染物去除率高（COD去除率30%~90%）。能将废水中的有毒有机物无差别降解为二氧化碳、水和矿物质，将不可生物降解的大分子有机物转化成可生化处理的小分子化合物，从而提高BOD/COD比值，是一种环境友好型技术。
（2）处理过程中仅发生电极与废水组分之间的电子转移，依靠体系自身产生的羟基自由基进行氧化反应，无需加入任何溶液，无二次污染。
（3）对进水污染物浓度没有限制，COD浓度可高达数十万mg/L；脱色解毒效果显著，脱色率可达50%~80%，甚至更高；有机污染物降解处理反应过程迅速，废水停留时间短（30~60min），所需设备体积小。
（4）能同时高效去除废水中的氨氮、总磷和色度。
（5）反应条件温和，在常温常压下进行，操作简便灵活，通过改变电压、电流可随时调整反应条件，可控性好。
（6）占地面积小，建设周期短，运行费用低，处理费用低。
（7）非溶解型DSA阳极无电极腐蚀和钝化问题，具有效率高、寿命长的特点。
（8）管理运行科学化。针对化工废水进水参数控制难度大的特点，选用无线远程监控设备，对进水参数进行远程监控，并提供现场进水超标（pH、电导率）报警功能。
2.3 多维电极电解催化设备连接示意图
二次氧化多维电极电解催化装置连接如图3所示，装置外观如图4所示。
图3. 二次氧化多维电极电解催化装置连接示意图
图4 多维电极电解催化装置外观
2.4 适用范围
（1）适用于COD从几万到十几万mg/L以上的废水。
（2）对于COD过高的废水，需进行预处理，先降解部分COD，以提高BOD/COD比值。
（3）适用于精细化工、农药、染料、医药、印染、石油化工、表面处理等行业。
（4）主要用于处理高浓度、难生物降解的有机废水。
2.5 缺点
（1）单纯采用多维电极催化氧化法氧化能力不强，破坏有机物的效果有限。该工艺必须增加或微电解处理及沉淀物混凝步骤，流程长、占地面积大，处理成本高。
（2）存在污泥产生和二次污染问题。
3 紫外光催化氧化新技术
紫外催化氧化是德国ACK Aqua GmbH公司开发的一种新技术。该技术采用低波长（1600℃，国产紫外灯波长多为2537℃和3650℃）、大功率（300~400W）的硼硅酸盐紫外灯和先进的光催化剂，大大提高了难降解有机物吸收紫外线的效率。催化降解有机物的速度很快，能破坏含3个苯环的有机蒽化合物。该技术曾获柏林最高技术奖，在国际上处于领先地位。该技术有几种专用设备，①（见图5）内含多盏紫外灯，通用性强，常用于处理各种有机废水及含氰锌镍合金废水；②只有一盏紫外灯，主要用于处理各种含氰废水。
图5 螯合废水紫外氧化处理
3.1 特点
（1）能去除水中的各种微生物、细菌和霉菌。
（2）能破坏氰化物，使其无害化。
（3）能破坏或分解多环芳烃（PAH）。
（4）能破坏难降解的有害挥发性有机化合物（VOC）。
（5）氯乙烯（VC），能破坏大气臭氧层。
（6）能破坏水中的抗生素、激素等。
（7）能破坏电镀中常用的各种有机螯合剂（如EDTA、有机多胺、醇胺、有机多膦酸、有机羧酸、亚氨基多羧酸以及各种芳香族和杂环化合物）。
（8）能破坏X射线和核磁共振所需的放射性造影剂。
（9）能破坏印刷电路板生产中的干膜、湿膜及绿油剥离液中的各种有机物质。
（10）能显著降低各种废水中的BOD、COD和总有机碳（TOC）。
（11）它既能破坏稀溶液（废水），又能破坏浓溶液（槽液）中的有机物。
（12）既能除去溶液中的有机配体，又能除去溶液中的有机添加剂及其分解产物，从而使镀液再生。
3.2 效果
3.2.化学镀铜溶液处理效果
非金属材料，如印刷电路板、塑料、陶瓷、纤维、木材、石材等，在进行电镀或其他加工之前，都要先进行化学镀铜或化学镀镍，沉积一层铜或镍，然后再进行其他金属的电镀或加工。化学镀铜比化学镀镍便宜，因此应用更为广泛。
化学镀铜溶液中除了金属铜离子外，还含有大量的强螯合剂(如EDTA等)和还原剂甲醛。EDTA的存在使化学镀铜溶液中铜离子很难用碱析出，而大量的甲醛会损害人体神经系统，甚至有致癌的危险。因此化学镀铜溶液是电镀和印刷电路板行业最难处理的废水之一，因为常规的氧化剂很难破坏EDTA。而采用紫外光催化氧化分解的方法，可以很容易地解决这个问题。表5是用?
表?UV催化氧化装置对EDTA化学镀铜溶液处理效果
表5表明，紫外催化氧化装置对处理EDTA化学镀铜溶液具有优异的效果，铜、甲醛、EDTA的去除率均接近100%，这是目前其他高级氧化方法所无法达到的。
3.2 含氰废水处理效果
表6列出紫外光催化氧化装置处理含氰化物废水的效果。
表6 UV催化氧化装置处理含氰废水的效果
表6结果显示，经过紫外光催化氧化装置处理含氰废水4.5小时后，含氰废水中各种金属离子及氰化物已接近100%去除，废水颜色由棕绿色变为无色透明，其中氰化物及重金属均达到排放标准，说明紫外光催化氧化装置非常适合处理电镀废水。
3.2.3 传统氯化法与紫外氧化法处理浓氰化镀液效果及成本比较
表7列出了传统氯化法和紫外氧化法处理浓氰化物电镀溶液的效果和成本比较。
表7 传统氯化法和紫外氧化法处理浓氰化镀液的效果及成本
从表7可以看出，采用紫外催化氧化装置处理含氰废水的费用比传统氯气氧化法节省50%～90%，氰化物浓度越高，节省的费用越多。
3.2.4 Ⅱ型锌镍合金废液处理设备
表8列出采用15m3?型设备处理锌镍合金废液的效果。
表面型设备处理锌镍合金废液的效果
1）括号内为特殊排放限值。
表8结果表明，采用紫外催化氧化法处理锌镍合金废液时，不仅处理后的废水中氰化物含量降至零，而且镍离子和锌离子浓度也达到了德国的排放标准。但出水镍离子浓度距离-2008特别排放限值要求还稍有差距。
4 结论
从上述实用的高级氧化技术的实际处理效果来看，这些技术可以有效地破坏各行业中难以处理的有害物质，使一些过去束手无策的有毒废水找到了解决的办法，从而消除了有害废水对环境的污染，使我国制造业得以可持续发展。在上述高级氧化技术中，德国的紫外催化氧化设备效果最好。虽然我国对此进行了大量的研究，但效果不如德国。主要原因有两点：一是我国尚未研制成功高稳定性、大功率（400~500W）、低波长（1600~1700?）的紫外发生器；二是我国尚未研制出高效、高光吸收率的紫外催化剂。笔者希望我国科技工作者能够开展多领域合作，尽快攻克这些难关，力争打造出世界领先的高级氧化设备，彻底解决各类污染物对环境的污染，造福子孙后代。
来源：电镀与精加工
方静丽介绍：
1962年毕业于南京大学化学系，1965年获硕士学位。1965年至1995年在南京大学化学系从事教学和科研工作。在配位化学、应用化学、无氰电镀、化学镀、电镀添加剂、金属抛光、刷镀技术、印刷电路板表面处理及新型废水处理技术等方面取得了突出的成绩。在国内外刊物上发表论文200余篇，数十篇被国际SCI收录。出版著作10部，包括《电镀配合物-理论与应用》、《电镀添加剂理论与应用》、《电镀添加剂通论》、《多元配合物电镀》、《金属材料抛光技术》、《塑料电镀》、《刷镀技术》、《表面处理工艺手册》、《配位化学》等。取得中国专利3项（其中1项为台湾专利）、美国专利1项、新加坡专利1项，多次代表中国参加国际学术会议。《银层变色机理研究》获第二届亚洲金属表面处理大会奖，并发表于《中国科学》中英文版。其他研究成果也多次获得科技奖，并在工业界得到广泛应用。方教授的科技活动在互联网上广为流传，开发出数百种先进产品，百度及搜索引擎上发表方教授著作、成果及专题报告数十页。
方教授曾任联合国环境署表面处理工作组中方代表，澳大利亚金属精加工学会（AIMF）、英国金属精加工学会（IMF）和美国电镀与表面精加工学会（AESF）会员，兼任《应用化学》、《表面技术》、《电镀与涂装》、《中国腐蚀与防护学报》等杂志编委。1995年至2002年应邀赴新加坡高科技公司（）任总工程师、新加坡佩尔森化学公司（）技术执行总监（TEO），2002年至2004年任中国台湾尚存股份有限公司高级技术顾问，2005年至2007年任香港吉华国际有限公司技术总监，2008年至今任新加坡诺贝尔化学有限公司（）技术执行总监。在国内外享有很高的声誉。
方教授为福建省表面工程协会高级顾问、期刊金牌编辑，为广东省环境科学学会清洁生产专家组成员、广东省深圳市环境科学技术中心清洁生产专家组成员，主持过两地印刷电路板、电镀厂清洁生产验收。
污水处理知识口袋
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