一种用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法
专利名称：一种利用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法，属于含六价铬废水的处理技术。
背景技术：
近年来，随着国民经济的快速发展，特别是电镀工业、冶金工业、机械加工工业和电子工业的快速发展，环境中重金属含量不断增加，各类生产废水大部分未达到排放标准就直接排入水体，对地表水源和地下水源造成极大危害，水源地水质也急剧下降。由于电镀工业中大量使用铬酸盐，如镀铬、镀锌钝化等，含六价铬废水已成为电镀工业废水的主要来源之一。水溶性六价铬是一种强致癌金属，被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，也是美国EPA(环境保护署)确认的129种重点污染物之一。因此，含六价铬废水的处理与回用研究已成为人类面临的重要课题。
目前，我国对于含铬废水的处理方法有还原法、反渗透法、电解法、生物法、离子交换法等。其中，应用最为广泛的是还原法，即通过加入还原剂将六价铬转化为三价铬再沉淀下来。此法产生大量含铬污泥，因此“二次污染”严重；同时受外界条件的影响，三价铬也可能转化为六价铬，因此不能从根本上切断污染源。相比较而言，离子交换法不仅可以避免“二次污染”，从根本上切断污染源，而且可以实现重金属的回收利用，还可以在一定程度上降低成本（S.，-Ho Yeon，Seung-Hyeon Moon，of from water and by ion，of，B87（2001），273-287。S.，-Ho Yeon，Seung-Hyeon Moon，of，2001，B87：273-287。Jose'，，Luis，，2004，57：789-793。S.，Cheol Kyun Joo，Kim，Yi，of，2003，B102：257-275）
传统的弱碱性离子交换树脂多以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨架，经氯甲基化反应得到氯甲基聚苯乙烯树脂(PS-CH2-C1)，再经胺化反应引入功能基团。但PS-CH2-C1的合成通常需要使用氯甲醚或二氯甲醚等致癌性极强的原料(LD,JR,&,1993,4(1):10)；另外，氯甲基化反应还伴随氯甲基基团的多次取代和二次交联，这些都会影响树脂的离子交换性能(J.,C.,etal.,[P],US3,812,061,1974)。相比较而言，采用氯乙酰化聚苯乙烯树脂（PS-Acyl-Cl）替代传统的PS-CH2-C1，不仅可以避免树脂制备过程中使用致癌物氯甲醚或二氯甲醚，而且酰基对苯环有钝化作用，在苯环亲电取代反应中不易发生多重取代。结构明确，是一种材料安全、步骤简单、产物结构明确的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。研究结果还表明，氯乙酰基在与胺基（如二甲胺或二乙胺）的反应中活性高于氯甲基，且能在较低温度或较短时间内获得较高的转化率。尤其是研究结果表明前者对铬的吸附量大于后者。
发明内容
本发明的目的是利用环境友好有效的制备工艺和离子交换性能优良的树脂叔胺型乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-NR2)对含六价铬废水进行有效处理，使得在处理废水的同时能够回收废水中的六价铬。
本发明选用的PS-Acyl-NR2具有以下结构，其中R为CH3-，或-：
参见第 4 页
PS-Acyl-NR2树脂可以通过以下路线合成：
参见第 4 页
此路线的优点是在制备PS-AcyI-Cl时避免了使用致癌物氯甲醚，而且与传统的PS-CH2-C1相比，酰基对苯环有钝化作用，在苯环亲电取代时不易发生多重取代。结构明确，是一种材料安全、步骤简单、产物结构明确的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。研究结果还表明，氯乙酰基在与胺基（如二甲胺或二乙胺）的反应中活性高于氯甲基，且能在较低温度或较短时间内获得较高的转化率。尤其是，研究结果表明前者对铬的吸附量大于后者。
采用PS-Acyl-NR2处理含铬废水的技术方案包括以下步骤：
（1）将含六价铬废水经过滤后通过载有PS-Acyl-NR2的吸附柱，流速为3~6 BV/h。
(2)采用质量百分比2%～10%的碱性溶液，控制流速在3BV/h～12BV/h之间，对离子交换树脂进行再生，回收六价铬。
本发明的显著优点是所采用的弱碱性离子交换树脂是由PS-Acyl-Cl经胺化反应制备而成，制备工艺克服了现有技术中使用致癌物的问题，是一种环境友好的制备工艺和产品结构清晰的方法。采用PS-Acyl-NR2处理含六价铬废水，经吸附后废水中六价铬浓度由10mg/L降低至0.5mg/L以下，可达到排放标准。经解吸剂解吸后，六价铬回收率达90%，实现了废水的处理和资源化回收。
具体实施方案
[0021] 实施例1
-Acyl-NR2负载于玻璃柱(取预处理后的废水650mL，pH=5，六价铬浓度为/L，以6BV/h的流速通过树脂床，出水前85mL六价铬浓度小于0.5mg/L，可以达标排放或工业回用，出水后565mL需进一步处理。
以500 mL 5%氢氧化钠水溶液为解吸剂，温度为25 ℃，流速为3 BV/h，对六价铬进行再生回收，回收率为96%。
示例 2
将-酰基-NR2 装入玻璃柱（010 × 200mm）。
取pH=5、六价铬浓度为/L的废水650mL，以3BV/h的流速通过树脂床，出水前90mL六价铬浓度小于0.5mg/L，可达标排放或工业回用，出水后565mL需进一步处理。
以500 mL 5%氢氧化钾水溶液为解吸剂，温度为25 ℃，流速为3 BV/h，对六价铬进行再生回收，回收率为90%。
示例 3
将-酰基-NR2装填于玻璃柱中(取废水650mL，pH为5，六价铬浓度为/L，以3BV/h的流速通过树脂床，出水前90mL六价铬浓度小于0.5mg/L，可达到排放标准或工业回用，出水后565mL需进一步处理。
以700 mL 10%氨水为解吸剂，在25 ℃、流速12 BV/h条件下对六价铬进行再生回收，回收率为89%。
示例 4
将-酰基-NR2装填于玻璃柱中(取废水650mL,pH为5,六价铬浓度为/L,以6BV/h的流速通过树脂床层,出水前85mL六价铬浓度小于0.5mg/L,可以达到排放标准或工业回用,出水后565mL需进一步处理。
采用2%氢氧化钠水溶液作为解吸剂,在25℃、流速12BV/h条件下对六价铬进行再生回收,回收率达95%。
索赔
1.一种利用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法，其特征在于：(1)所述离子交换树脂为聚苯乙烯酰化胺基弱碱性离子交换树脂(PS-Acyl-NR2)；(2)将含六价铬废水过滤后，控制废水以一定的流速通过装有PS-Acyl-NR2的吸附柱，出水即可达标排放；(3)控制脱附剂以一定的流速对吸附了六价铬的PS-Acyl-NR2离子交换树脂进行再生，回收六价铬。
2.根据权利要求1，其特征在于PS-Acyl-NR2具有以下结构，其中R为-CH3和-：参见第2页
3.根据权利要求1或2，其特征在于PS-Acyl-NR2由氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-Cl)与二甲胺或二乙胺进行胺化制备。
4.根据权利要求1所述，其特征在于含六价铬废水的流量为3BV/h～6BV/h。
5.根据权利要求1，其特征在于，解吸剂是碱的水溶液。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：所述解吸剂水溶液中碱的质量分数为2％～10％。
8.根据权利要求1、5和6，其特征在于：解吸剂的流速为3BV/h～12BV/h。
全文摘要
本发明涉及一种利用离子交换树脂处理含六价铬废水的方法，属于含铬废水处理技术。该方法所采用的树脂为聚苯乙烯酰化胺基弱碱性离子交换树脂。利用该树脂处理含铬废水包括以下步骤：将含铬废水预处理，除去不溶性杂质，将含铬废水在常温下以3BV/h～6BV/h的流速通过装有该类型离子交换树脂的交换柱；用质量分数为2％～10％的碱溶液对吸附的树脂进行再生，回收六价铬。经本发明的处理后，废水中六价铬浓度由10mg/L降至0.5mg/L，排放即可达标；再生后六价铬的回收率可达90%～95%，在处理废水的同时实现了资源回收和综合利用。
文件编号C02F1/
公开日期：2008年5月7日 申请日期：2007年10月18日 优先权日期：2007年10月18日
发明人：刘小宁、向力、魏荣清申请人：南京工业大学