浙工大青年女科学家让原子“重新归队”，为催化剂“逆天续命”
催化剂是工业的“维生素”，约85%的化工生产都需要催化剂的“帮忙”，其中非均相催化剂在工业中的应用最为广泛，约占80%，然而非均相催化剂始终面临高温烧结或浸出流失导致的失活问题，因此延长其寿命是催化领域的重大科学课题。
浙江工业大学化工学院青年女科学家林莉莉教授巧妙地使原子自发排列，取得催化剂高温逆向烧结重大突破，成功解决了多相催化剂烧结“失活”难题。
高温“失活”
负载型金属催化剂是最常见的非均相催化剂，具有优异的催化活性和选择性，且易于回收再生，广泛应用于化学品、清洁能源和药物的工业生产，以及污染物去除、光催化反应等。
但金属颗粒在高温或反应条件下是动态的、可移动的，在动态变化过程中极易发生聚集长大，这一现象可用18世纪末德国物理化学家威廉·奥斯特瓦尔德发现的熟化现象来解释。奥斯特瓦尔德熟化现象解释称，高度分散的金属颗粒发生奥斯特瓦尔德熟化和迁移-融合发生高温烧结，导致金属表面积损失，从而失去活性，这是目前工业催化剂损耗寿命的主要原因之一。
将烧结团聚的负载催化剂金属重新分散并恢复其活性是一个逆热力学过程，往往需要高昂的成本和复杂的加工工序。如何解决催化剂烧结失活问题、延长其寿命，科学家们从未停止探索。
遇到“强者”
20世纪70年代，美国埃克森美孚公司的等人提出了“金属-载体强相互作用（SMSI）”。
“这是异相催化中的一个重要概念，SMSI可以调控金属颗粒在载体表面的分布和电子性质，从而影响催化行为。”林莉莉说，“SMSI效应还可以提高金属颗粒在载体表面的迁移能垒，在一定程度上抑制金属在高温下的烧结。”
这一原理已被科学家广泛应用于不同的负载型金属催化剂，但挑战依然存在。“SMSI效应只能增强金属粒子的动力学稳定性，一旦温升提供的能量超过金属原子间形成粒子所需的能量，金属原子间将无法发生反应，即使有能量壁垒，仍会发生烧结失活。”林莉莉说。
2018年，清华大学李亚东院士团队发现氮掺杂碳作为载体材料，在高温下可以将贵金属纳米颗粒转化为单原子，并能以热力学逆向实现金属颗粒的自发弥散，该项工作为抗烧结催化剂的研发提供了新的契机，也为催化剂的开发提供了全新的维度。
在成千上万的运营商中寻找“合适的”运营商
该项研究的关键是开发一种新型的“载体”，其与金属催化剂的相互作用比金属原子本身之间的相互作用更强。
林莉莉教授多年致力于碳化钼负载催化剂研究，开发了原子级分散的铂-α碳化钼和镍-α碳化钼催化剂，实现了低温甲醇重整高效制氢（JACS）、硝基化合物低温抗一氧化碳中毒、选择性加氢等重要反应，取得了一系列突破性创新成果。
她发现立方碳化钼表现出极强的SMSI效应，这种效应可以显著稳定分散在单原子水平上的金属中心，并能诱导界面电荷转移，影响金属中心的催化性能。
这让林莉莉看到了一种新型载体的曙光：氮化钼与碳化钼具有相似的晶格结构和电子性质，那么能否利用氮化钼作为载体，构建一种更适合原位研究的模型催化剂，强化碳化钼、氮化钼等功能载体与负载金属之间的相互作用？
成功！
实验完美呈现“降维”变换
氮化钼与负载的金属究竟是如何相互作用的?要给出这个答案，需要一套严谨的科学理论建模计算和实验方法来验证。
林莉莉基于理论计算和动力学模拟发现，在镍与氮化钼之间的强相互作用下，三维金属镍颗粒可以在还原氮化钼表面自发分散成二维层状结构。
Ni19在氮化物载体上分散行为的动力学模拟
但经过氧钝化后，氮化钼载体和可还原氧化物-氧化铈载体上的金属镍颗粒不能发生逆向烧结，颗粒仍然以三维结构存在。
Ni19在氮氧化钼载体上分散行为的动力学模拟
Ni19在氧化氮化铈载体上分散行为的动力学模拟
“这一结果说明，镍和氮化钼之间的SMSI效应是驱动逆烧结现象的关键因素”，林莉莉解释道，“理论计算证明了当金属颗粒负载在氮化钼上时，逆烧结的可能性。”
分子动力学模拟表明金属 Ni
粒子可以自发分散在还原的 MoN 表面
最重要的是进行实验来证明这一点。林莉莉首先通过液相法制备出直径为4纳米的均匀分散的镍纳米粒子，进而制成了4纳米镍/碳化钼模型催化剂，随后，她利用原位X射线谱和二次电子显微镜等微观表征技术，实时监测4纳米镍粒子在氮化钼载体上的分散行为。
实验结果正如林莉莉所料，在高温扰动下，镍纳米颗粒在氮化钼表面自发由三维结构转变为二维薄层颗粒，也就是说，氮化钼在高温下抑制金属烧结的同时，还能撕裂、铺展、渗入金属颗粒，实现逆向烧结。
环境二次电子扫描透射电子显微镜
监测金属镍颗粒在氮化钼上的再分散
而且，根据实验结果，林莉莉发现反向烧结工艺不仅改变了金属的几何结构，还调整了负载镍金属的电子性质，改变了镍金属在二氧化碳加氢反应中的“偏好性”。负载型镍催化剂以生成甲烷为主，而以二维薄层形式分布在氮化钼上的镍催化剂则完全失去了生成甲烷的能力，具有高稳定性和高选择性，实现了二氧化碳的定向转化。这一成果发表在最新一期国际顶级期刊《》上。
“虽然目前对载体对负载金属功能化的研究较多，但目前还很少发现载体与负载金属之间的相互作用强于金属本征晶格相互作用的功能载体。本项研究进一步拓展了热力学稳定的负载金属这一类载体。我们通过探索高容量功能载体的范围，发展了一种简便易行的合成高分散、高原子利用率的负载型金属催化剂的方法，为后续催化剂的研发和应用提供了可行的思路和新的方向。”林莉莉说。
以上研究工作得到国家自然科学基金（编号：）和中国科协青年人才支持项目（编号：）的资助。
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