一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法
专利名称：一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固定床雷尼催化剂的制备方法，特别涉及一种高活性雷尼催化剂的制备方法。
背景技术：
氢能是人类社会为缓解资源环境问题而提出的未来能源发展方向，这一发展的核心内容是用氢气这种清洁、绿色、便于携带的燃料替代现有的化石燃料（煤炭、石油和天然气）。以氢气为燃料的燃料电池是一种高效、清洁的发电装置，正逐渐成为便携式电子产品和电动汽车理想的配套电源。目前制约燃料电池发展应用的主要问题是氢气的储存，目前广泛使用的储氢方式储氢量较低，如高压气瓶储氢、储氢合金储氢等。硼氢化物是储氢量较高的材料，如硼氢化钠的储氢量为21.2%。这些化合物与水作为强还原剂发生反应，释放出高纯度的氢气，氢气无需净化即可直接供给燃料电池发电，而且制氢原料可以以固体形式运输和储存，大大降低了成本。反应方程式如下
NaBH4 + 2H20 — 4H2 + NaB02
目前硼氢化物水解制氢的催化剂主要有金属卤化物（CoCl2）、离子交换树脂负载的贵金属（如Pt、Pd、Ru等）、雷尼合金（Raney Ni）等，但存在催化剂损失、反应不可控、成本高等问题。
Bin Htmg Liu等报道了一种利用雷尼镍、雷尼钴及雷尼镍钴催化硼氢化钠水解产生氢气的方法(of and, 415, 2006, 288-293)。
粉末状雷尼镍、粉末状雷尼钴等均用于催化硼氢化钠分解产氢。粉末状雷尼催化剂在实际应用中容易丢失，增加了生成的氢气与催化剂分离的难度，从而限制了其应用。中国公开号的专利公开了一种利用雷尼镍催化硼氢化钠分解产氢的方法。该专利采用两种方法解决粉末状雷尼镍的丢失问题。第一种方法是将雷尼镍用催化剂固定装置固定在磁铁上，然后浸泡在水中。第二种方法是将雷尼镍用聚氨酯泡沫固定在镍网上，然后保存在蒸馏水中。这两种方法都使反应装置更加复杂，制备的催化剂强度低，活性成分容易脱落。
日本专利公开号为〒报道了一种固定床雷尼镍制氢催化剂的制备方法，具体步骤是将铝粉和粘结剂混合涂在泡沫镍上，经高温煅烧制备表面合金化泡沫镍，再用碱溶液活化，即可得到固定床雷尼镍制氢催化剂，解决了目前普遍存在的催化剂损耗问题等问题，有效克服了粉末状雷尼催化剂的局限性。但该专利制备的催化剂活性较低，且各部分催化活性不均匀，也限制了其实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种强度高、催化活性好、催化活性均匀、重复性好的雷尼镍催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性工作，开发了一种高活性、高强度雷尼镍催化剂的制备方法，具体步骤如下：
①将泡沫镍浸泡在有机溶剂中10分钟，再用稀酸溶液清洗，然后用水冲洗，晾干。
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以熔融盐为电解液，在温度80～200℃、电流密度1～10A/dm3的条件下电镀10～60min，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在惰性气体保护下，在600～1100℃温度下煅烧0.5～3h，再放入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取，即得。
步骤①中有机溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、苯、甲苯、石油醚、氯仿中的一种；步骤①中稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸；步骤①中干燥为真空干燥，干燥温度为60-100℃，干燥时间10分钟；步骤②中熔盐为无机熔盐，其组成为AlCl3、NaCl、KCl，配比为
80重量份，NaCl5 20重量份，KCl 0 20重量份。步骤②对应温度为100
200. C.
将AlCl3、NaCl、KCl在400～500℃下干燥4～6小时后混合；步骤②中的熔盐为有机熔盐，包括AlCl3、高沸点醚类、烷基苯溶剂等。
该剂与添加剂的配比为：AlCl3 30～50重量份，高沸点醚 40～60重量份，0
30重量份，添加剂0.5重量份。步骤②对应温度为80-150℃。
所述高沸点醚为乙醚、乙醚、正丁醚中的一种或其几种的混合物；所述烷基苯溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或其几种的混合物；所述添加剂为氢化锂或氢化铝锂。
步骤③中浸取在10-30wt％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，温度为60-85℃，浸取时间为1-12小时。
步骤③中的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。本发明采用低温电镀在泡沫镍的孔壁上镀上金属铝，电镀方法可以使金属铝非常均匀地覆盖在泡沫镍的表面，经过煅烧浸出后得到的雷尼镍催化剂具有催化活性分布均匀、催化活性好的特点，本发明制备的雷尼镍催化剂催化硼氢化物的转化率可达90％以上。采用低温电镀方法通过严格控制电流密度、电镀温度和电镀时间即可得到预期镀层厚度，制备的催化剂具有良好的重复性，适合工业化批量生产。本发明所采用的泡沫镍既是镍铝合金的镍源，又是载体，因此本发明制备的催化剂具有较高的机械强度。在制备催化剂之前，可以根据实际需要将泡沫镍制成实际需要的形状和尺寸，然后进行电镀制备，可以省去后续催化剂的成型工序，简化固定床雷尼镍催化剂的制备工艺，降低生产成本。
[0021] 实施例1
①将泡沫镍浸泡在丙酮中10min，用稀盐酸溶液洗涤，再用水洗，在60℃真空干燥；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以无机熔盐为电解液，在温度100℃、电流密度2A/dm3的条件下电镀20分钟，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氮气保护下于700℃煅烧1h，再在60℃、10wt%氢氧化钠溶液中浸取12h，即得产品。
步骤②中无机熔盐为AlCl3、NaCl和KCl的混合物，混合比例为AlCl3 80重量份、NaCl 5重量份、KCl 5重量份；混合前将AlCl3、NaCl和KCl在400℃下干燥6小时，除去水分和杂质。
对制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价，其催化转化率可达83%。实施例2
①将泡沫镍浸泡在乙醇中60min，用稀硫酸溶液洗涤，再用水洗，80℃真空干燥10min；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以无机熔盐为电解液，在温度130℃、电流密度1A/dm3的条件下电镀40min，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氦气保护下于600℃煅烧0.8h，再在70℃的20wt./%氢氧化钠中浸取6h，即得。
步骤②中无机熔盐为AlCl3与NaCl的混合物，混合比例为50重量份AlCl3、20重量份NaCl；混合前AlCl3和NaCl均在450℃下干燥5h，除去水分和杂质。对制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价，其催化转化率可达85％。
6 实施例3
①将泡沫镍浸泡在苯中，用稀磷酸溶液洗涤，再用水洗净，然后在100℃真空干燥60分钟；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以无机熔盐为电解液，在温度160℃、电流密度10A/dm3的条件下电镀10min，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氖气保护下于800℃煅烧0.5h，再在30wt./.氢氧化钠中于80℃浸取8h，得到。
步骤②中无机熔盐为AlCl3、NaCl和KCl的混合物，混合比例为AlCl3 30重量份、NaCl 30重量份、KCl 20重量份；混合前将AlCl3、NaCl和KCl在500℃下干燥4小时，除去水分和杂质。
对所制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价,结果表明其催化转化率可达91%。
91%。
示例 4
①将泡沫镍浸泡在甲苯中，用稀盐酸溶液洗涤，再用水洗净，在70℃真空干燥20min；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以无机熔盐为电解液，在温度200℃、电流密度4A/dm3的条件下电镀60min，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氩气保护下于1100℃煅烧0.6h，再在20wt./.氢氧化钾中于85℃浸取1h，即得。
步骤②中无机熔盐为AlCl3、NaCl和KCl的混合物，混合比例为AlCl3 70重量份、NaCl 10重量份、KCl 12重量份；混合前将AlCl3、NaCl和KCl在450℃下干燥4. 5h，添加水和杂质的添加。
对所制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价,结果表明其催化转化率可达90%。
示例 5
①将泡沫镍在石油醚中浸泡80min后，用稀盐酸溶液洗涤，再用水洗涤，在75’C真空干燥40min；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以有机熔盐为电解液，在温度80℃、电流密度8A/dm3的条件下电镀30分钟，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氮气保护下于900℃煅烧2h，再在25wt./.氢氧化钾中于70℃浸取4h，即得。
7其中步骤②中的有机熔盐由AlCl3、乙醚、甲苯和氢化锂组成，混合比例为乙醚40重量份、甲苯15重量份、氢化锂5重量份。
对制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价，其催化转化率可达83%。实施例6
①将泡沫镍浸泡在氯仿中40min，用稀硫酸溶液洗涤，再用水洗，在80℃真空干燥90min；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以有机熔盐为电解液，在温度110℃、电流密度6A/dm3条件下电镀50min，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氮气保护下于660℃煅烧2.5h，再在20wt./.氢氧化钠中于80℃浸取1h，即得。
步骤②中有机熔盐由AlCl3、乙醚和乙苯组成，混合比例为AlCl3 30重量份、乙醚50重量份、乙苯30重量份。
对制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价，其催化转化率可达81%。实施例7
①将泡沫镍浸泡在丙酮中30min，用稀盐酸溶液洗涤，再用水洗，在70℃真空干燥；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以有机熔盐为电解液，在温度150℃、电流密度5A/dm3条件下电镀30分钟，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氮气保护下于1000℃煅烧3h，再在20wt./.氢氧化钠中于65℃浸取7h，得到。
步骤②中有机熔盐由AlCl3、正丁醚和氢化铝锂组成，混合比例为AlCl3 40重量份、正丁醚60重量份、氢化铝锂3重量份。
对制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价，其催化转化率可达82%。实施例8
①将泡沫镍在丙酮中浸泡70min后，用稀盐酸溶液洗涤，再用水洗涤，在75’C真空干燥30min；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以有机熔盐为电解液，在温度120℃、电流密度1A/dm3条件下电镀60min，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氮气保护下于750℃煅烧1h，再在30wt./%氢氧化钾中于75℃浸取3h，即得产品。步骤②中的有机熔盐由AlCl3、乙醚、二甲苯和氢化锂组成，混合比例为乙醚55重量份、二甲苯20重量份、氢化锂4重量份。
对制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价，其催化转化率可达85%。实施例9
①将泡沫镍在丙酮中浸泡90min后，用稀盐酸溶液洗涤，再用水洗涤，在75’C真空干燥60min；
②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以有机熔盐为电解液，在温度130℃、电流密度10A/dm3的条件下电镀10min，得到镀铝泡沫镍；
③将步骤②中得到的镀铝泡沫镍在氮气保护下于780℃煅烧1h，再在25wt./.氢氧化钠中于70℃浸取4h，得到。
步骤②中有机熔盐由AlCl3、乙醚和乙醚、甲苯和二甲苯、氢化铝锂组成；其混合比例为AlCl3 35重量份、乙醚和乙醚50重量份、甲苯和二甲苯25重量份、氢化锂3.5重量份，其中，乙醚和乙醚的重量比为1:1，甲苯和二甲苯的重量比为1:1。
对所制备的固定床雷尼镍催化剂进行活性评价，表明其催化转化率可达80%。
索赔
1.一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下具体步骤： ①将泡沫镍浸泡在有机溶剂中10～30分钟，用稀酸溶液洗涤，再用水洗，干燥； ②以铝片为阳极，以步骤①得到的泡沫镍为阴极，以熔融盐为电解液，在温度为80～200℃、电流密度为1～10A/dm3的条件下电镀10～60分钟，得到镀铝泡沫镍； ③将步骤②得到的镀铝泡沫镍在惰性气体保护下，在温度为600～1100℃的条件下焙烧0.5～3小时，然后浸取于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，即得产品。
2.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中有机溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、苯、甲苯、石油醚、氯仿中的一种。
3.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸。
4、 根据权利要求 1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 中的干燥采用真空干燥， 干燥温度为 60〜100°C， 干燥时间为 10s。
5.根据权利要求1所述的一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述熔盐为无机熔盐，包括A^13、NaCl和KCl，其配比为A^13 30～80重量份、NaCl 5～20重量份、KCl 0～20重量份。
6.根据权利要求5所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其中步骤2中的温度为100-200℃。
7.根据权利要求5所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述AlCl3、NaCl和KCl在混合前均在400～500℃温度下干燥4～6小时。
8.根据权利要求1所述的一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中所述熔融盐为有机熔融盐，包括A'13、高沸点醚、烷基苯溶剂和添加剂，其配比为A'13 30-50重量份、高沸点醚40-60重量份、烷基苯溶剂0.30重量份、添加剂0.5重量份。
9.根据权利要求8所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其中步骤2中的温度为80-150℃。
10.根据权利要求8所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述高沸点醚为乙醚、二乙醚、正丁醚中的一种或几种的混合物。
11、根据权利要求 8所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基苯溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或者几种的混合物。
12.根据权利要求8所述的一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述的添加剂为氢化锂或氢化铝锂。
13.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤③中的浸出在10-30wt％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，温度为60-85℃，浸出时间为1-12小时。
14.根据权利要求1所述的固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤③中的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，具体步骤为：将泡沫镍浸泡在有机溶剂中10～20分钟，用稀酸溶液洗涤，再用水洗涤，干燥；以铝片为阳极，泡沫镍为阴极，以熔融盐为电解液，在温度为80～200℃、电流密度为1～10A/dm3的条件下进行电镀，电镀时间为10～60分钟，得到镀铝泡沫镍；将得到的镀铝泡沫镍在惰性气体保护下于600～1100℃的温度下焙烧0.5～3小时，再在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取，得到得到的泡沫镍。本发明制备的固定床雷尼催化剂具有强度高、催化活性好、催化剂活性均匀、重复性好的优点。属于催化剂制备领域。
文件编号/
公开日期 2009 年 9 月 23 日 申请日期 2008 年 3 月 17 日 优先权日期 2008 年 3 月 17 日
发明人：何力、王欲晓、肖刚 申请人：汉能科技股份有限公司