福州大学汤禹课题组：二氧化铈负载单分散Ru催化剂上CO2加氢的形状依赖性

通讯单位：福州大学

论文 DOI: 10.1016/j.jcat.2023。

全文概览

Ru原子以单分散形式负载在立方、八面体和棒状3种形貌的CeO2上，该系列催化剂上CO2加氢反应产物的分布受Ru原子的电子态调控。在棒状CeO2（110）上，高价位的Ruβ位占主导地位，Ruβ具有较弱的CO吸附和H2解离能力，导致Ru/CeO2（110）上CO选择性最高（97.6%）。在立方CeO2（100）上，低价位的Ruα位占主导地位，Ruα具有较强的CO吸附和H2解离能力，导致Ru/CeO2（100）上CO选择性最低（41.4%）。

背景

目前，将CO2转化为甲酸、甲醇、轻质烯烃等增值燃料和化学品的化学途径备受关注。然而，在目前的化学工业中，直接利用CO2生产增值产品仍然是一个挑战，大多数化学品都是由CO和H2（合成气）生产的。因此，CO被认为是在不显著改变当前现有工业条件的情况下将CO2引入碳循环经济的桥梁。然而，在CO2转化为CO的反应中（RWGS反应：CO2+H2→CO+H2O，Δ=41.2 kJ/mol），往往伴随着生成CH4的副反应（反应：CO2+4H2→CH4+2H2O，Δ=-165 kJ/mol），这将不利于CO2的高效转化。因此，人们致力于设计对CO具有高选择性的催化剂。

Kwak等研究发现，与Ru纳米粒子相比，Al2O3上原子级分散的Ru原子表现出较高的CO选择性，且CO2转化率最低（ACS Catal. 3 (2013) 2449–2455）。等在Ru纳米粒子到CeO2上原子级分散Ru的动态转化中也得出了类似的结论（J. Am. Chem. Soc. 140 (2018) 13736–13745）。虽然已经发现由于催化剂的结构不同，纳米粒子与单原子催化剂之间的催化性能有所差异，但单分散位点的电子状态对CO2加氢反应催化性能的影响尚未得到充分研究。

CeO2因合成方法简单、形貌可控、特定形貌暴露特定晶面等特点得到广泛的研究。叶等研究发现，由于Pt-O-Ce键强的差异，负载在棒状CeO2上的单原子Pt在CeO2表面为零价态（Pt0），而CeO2载体内部的Pt为正价态（Ptδ+）（Nano，12 (2019) 1401-1409.）。姜等利用CeO2晶体表面效应，研究了单个Pt原子的稳定机理，研究表明，金属-载体相互作用的差异导致界面处Pt-O-Ce键畸变程度不同，是造成稳定性差异的关键因素（Appl Catal B 278 (2020), .）。因此，了解载体形貌效应来调控催化性能、在原子水平上构建精确的构效关系是一个有价值的研究课题。

本文重点

1) 单分散的 Ru 原子锚定在不同形状的二氧化铈载体上。

2）Ru原子的电子态受二氧化铈不同晶面的调控。

3) Ru/CeO2（纳米棒）在350°C时具有最高的CO选择性（97.6%）。

4)阳离子Ruβ位点对CO的弱亲和力导致对CO的选择性较高。

5)低价Ruα位点具有较强的解离H2的能力，从而具有较高的活性。

图形分析

A. Ru/CeO2 催化剂的设计与表征

我们采用沉积沉淀法将Ru原子均匀分散在不同形貌的CeO2表面，合成了一系列立方体、八面体和棒状Ru/CeO2催化剂。通过不同晶面与Ru原子相互作用的差异来调控单个Ru原子的电子态，从而实现对CO2加氢产物分布的调控。负载单个Ru原子可以有效消除由于活性金属尺寸不均匀造成产物分布差异的因素，并可以在原子水平上直观地揭示电子态与产物分布的对应关系。

图1 反应后Ru/CeO2催化剂的AC-HAADF-STEM图像：（a）纳米立方体，（b）纳米八面体，（c）纳米棒。（Ru单原子用红色圆圈标记）。

图 2 (a) CeO2 载体、(b) 新鲜、(c) 还原和 (d) 用过的 Ru/CeO2 催化剂的 XRD 曲线。

为了探究Ru/CeO2系列催化剂的形貌及负载的Ru原子的状态，采用AC-HAADF-STEM、HR-TEM、EDX、XRD、XAS及CO化学吸附等手段进行表征。从AC-HAADF-STEM（图1）和HR-TEM（图S1）图片可以看出，水热法成功合成了立方体、八面体和棒状的CeO2，分别露出（100）面、（111）面和（110）面。反应过程中露出的晶面保持不变，Ru物种以单分散形式存在。XANES光谱显示，不同形貌的CeO2上Ru的电子状态不同，均呈阳离子状态（图S4a）。 R空间拟合结果显示，Ru/CeO2（110）催化剂上不存在Ru-Ru键和Ru-O-Ru键，说明Ru原子处于单分散状态（图S4f）。EDX像中没有观察到Ru颗粒（图S3）。XRD图显示整个反应过程中CeO2的晶体结构没有发生明显变化，也没有观察到与Ru物种相关的衍射峰，说明Ru物种在CeO2上高度分散或含量未达到仪器的最低检测限（图2）。CO化学吸附结果显示Ru的分散度接近99.9%，进一步证明Ru处于单分散状态。

表1 Ru/CeO2催化剂的物理结构分析

B. CO2加氢性能的形状依赖性

图3 CO2加氢催化性能。(a)350℃时Ru/CeO2催化剂的TOFCO和WHSV=142 L·gcat-1·h-1；(b)同质量催化剂（16.9 mg Ru/CeO2）活性随时间的变化；(c)CO2转化率相似时CO选择性随时间的变化（16.9 mg Ru/CeO2（100）、30.0 mg Ru/CeO2（111）和35.0 mg Ru/CeO2（110））；(d)CO选择性随WHSV的变化；(e)CO和（f）CH4的表观活化能垒。

Ru/CeO2系列催化剂的CO2加氢反应部分性能如图3所示。TOF性能图显示，不同形貌的Ru/CeO2催化剂上生成CO和CH4的活性有所不同，其中最大的区别是CH4的生成（图3a）。相同质量下，Ru/CeO2（100）活性最高，CH4选择性最高（41.4%），而Ru/CeO2（110）活性最低，但CO选择性最高（97.6%）（图3b及S7）。CO2转化率差不多的时候，CO选择性分别为41.4%和96.8%。这种选择性规律与相同质量时一致，说明利用CeO2形貌调控CO2加氢反应产物中单分散Ru原子的分布是可行的。 CO选择性随WHSV的降低而降低，证明CO作为CO2甲烷化反应中的中间体（图3d）。基于CO生成速率计算的Ea没有明显差异（图3e），但基于CH4生成速率计算的Ea有明显差异（图3f），进一步证明活性差异主要由CH4生成步骤决定。相比之下，在RuNP/CeO2催化剂上CO或CH4生成的Ea比较相近（图S7i-j），表明本研究体系的独特性。综上所述，CeO2载体的形貌效应可以调控单原子Ru在CO2加氢反应中的选择性。

C. CeO2 负载的 Ru 表面元素的形状依赖性和化学性质

图 4 还原后 Ru/CeO2 催化剂的 XPS 光谱：(a) C 1s、(b) Ru 3p3/2、(c) Ce 3d 和 (d) O 1s。

为了探究不同形貌Ru/CeO2催化剂的表面元素分布以及Ru原子与CeO2之间的电子-金属-载体相互作用（EMSI），利用XPS、Raman和H2-TPR对其进行了表征。XPS谱表明，Ru原子以单分散的形式存在于Ruα和Ruβ两个位点上。还原的Ru/CeO2（100）表面含有更多的低价Ruα位点（55.7%）和较高的Ru/Ce（0.54%），而还原的Ru/CeO2（110）表面含有更多的高价Ruβ位点（49.8%）和较低的Ru/Ce（0.31%），表明CeO2（110）和Ru原子的EMSI最强，形成了更多的Ruβ位点（图4）。反应后的XPS结果与还原后的XPS结果高度一致。 Raman 分析表明，在还原样品中，Ru/CeO2(110) 的 IRu-O-Ce/IF2g 值 (0.052) 大于 Ru/CeO2(110) 的 IRu-O-Ce/IF2g 值 (0.031)，证明 CeO2(110) 与 Ru 原子界面处的 Ru-O-Ce 键密度更高 (图 S9)。此外，H2-TPR 曲线表明，Ru/CeO2(110) 上 Ru 物种的还原需要更高的温度和更多的 H2，进一步证明 CeO2(110) 对 Ru 具有最强的 EMSI。

D. 反应物和产物的吸附和解吸的形状依赖性

图 5 Ru/CeO2 催化剂的程序升温曲线。(a) H2-TPR，(b) H2-TPD，(c) CO2-TPD 和 (d) CO-TPD。

为了探究反应物和产物在催化剂上的吸附与解吸能力，利用TPD和DRIFT-CO对不同形貌的Ru/CeO2催化剂进行了表征。H2-TPD曲线中未检测到H2在Ru位上解离的峰，说明单分散的Ru原子整体解离H2的能力较弱(图5b)。CO2-TPD曲线显示，CO2在Ru/CeO2(110)表面的弱吸附位点最强，但实际活性最低，说明CO2吸附强度不是决定该体系反应活性的关键因素(图5c)。CO-TPD曲线显示，CO在Ru/CeO2(110)表面Ru原子位上的吸附峰最弱，解吸温度也最低，说明CO在Ru/CeO2(110)表面Ru位上的吸附较弱(图5d)。此外，根据DRIFT-CO谱分析可知，在不同形貌的Ru/CeO2催化剂上均存在2个CO吸附峰，~2040 cm-1归属为Ruα-CO*峰，2000-1950 cm-1归属为Ruβ-CO*峰。与Ru/CeO2（100）和Ru/CeO2（111）相比，Ru/CeO2（110）上Ruβ位占比为66.6%，吸附的CO在100℃时被完全吹掉，进一步证明Ruβ位对CO的吸附作用远弱于Ruα位（图6）。

图 6 （a）Ru/CeO2（100）、（b）Ru/CeO2（111）和（c）Ru/CeO2（110）催化剂在 2300–1800 cm-1 范围内的 DRIFT-CO 光谱。

E. 不同形貌Ru/CeO2上CO2加氢反应机理

图 7 (a) Ru/CeO2(100)、(b) Ru/CeO2(111) 和 (c) Ru/CeO2(110) 催化剂在 (1) 1 vol% CO2/Ar 和 (2) 1 vol% CO2/3 vol% H2/Ar 条件下随温度变化的原位 FTIR 光谱。

为了探究单原子Ru在不同形貌Ru/CeO2催化剂在CO2加氢反应中的作用机理，利用In situ FTIR对催化剂进行了原位表征。在1 vol% CO2/Ar温变谱中发现（图7a-c1），在仅通入CO2时也检测到了Ru-CO*（2300 cm-1-1800 cm-1）和CH4（3016 cm-1）。由于纯CeO2载体在此反应条件下不活跃，因此DRIFT-CO谱证明纯CeO2上没有发生化学吸附。因此可以合理推断反应所需的H物种来自于H2预处理过程中在单分散的Ru位解离后残留在载体上的活性H，活性物种以Ce-H键（950 cm-1）存在，随着CO2通入Ce-H键而被逐渐消耗。 Ru/CeO2（100）上Ce-H键峰最强（图S12），验证了Ruα对H2的解离能力强于Ruβ。此外，该催化剂上Ru-CO*和CH4的峰均高于另外两个，表明Ruα位对H2的强解离能力以及CO的强吸附导致CO2加氢反应中生成更多的CH4。与1 vol% CO2/Ar的温度相关光谱相比，1 vol% CO2/3 vol% H2/Ar的温度相关光谱中峰位置变化不大，但峰高大大增强，表明H2的引入只会促进反应而不会改变反应路径（图7a-c2）。 1 vol% CO2/3 vol% H2/Ar时间相关光谱中Ru-CO*峰的拟合值（图8a-c）与固定床实际反应选择性关系图（图3c），发现CO选择性随Ruβ位点的增加而明显提高，CH4选择性随Ruα位点的增加而明显提高，且两者具有很强的线性相关性（图8d）。

图8 350℃下1vol%CO2/3vol%H2/Ar中(a)Ru/CeO2(100)、(b)Ru/CeO2(111)和(c)Ru/CeO2(110)催化剂随时间变化的原位FTIR光谱；(d)Ruβ与CO选择性及Ruα与CH4选择性的关系。(注：图8a-c中60分钟光谱2300–-1范围内的峰值拟合值与相似CO2转化水平下的CO或CH4选择性有关)。

图9 Ru/CeO2 催化剂上CO2 加氢示意图。

总结与展望

本研究合成了以三种不同形貌的CeO2（100）、（111）和（110）晶面为载体的单分散Ru原子催化剂，研究了这三种催化剂在CO2加氢反应中的晶面依赖性、产物分布、构效关系及反应机理。不同形貌的CeO2载体暴露出特定的晶面，晶面与单分散Ru原子的EMSI差异导致Ruα位和Ruβ位的形成。Ruα位对H2的解离能力弱、对CO的吸附能力弱，使CO2加氢反应生成更多的CO，而Ruα位对H2的解离能力强、对CO的吸附能力强，使CO进一步加氢生成更多的CH4。该工作揭示了单分散位电子态对CO2加氢反应催化性能的影响，为精准合成高CO选择性催化剂提供思路。

关于作者

唐宇，福州大学化学学院副教授、博士生导师。就读于浙江大学化学系，获理学学士（2008）、化学硕士（2012），美国堪萨斯大学化学与石油工程专业博士学位（2019）。2019年加入福州大学化学学院，成立分子催化与原位表征研究所并担任所长。入选福州大学“岐山学者”、福建省高层次引进人才。主要研究方向为：1）单原子催化剂的设计、合成、表征及催化机理研究；2）绿色化学、石油化学、天然气化学、能源化学新型催化剂开发与研究； 3）开发原位条件下的先进催化研究技术，包括近大气压扫描隧道显微镜（NAP-STM）、近大气压光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收光谱（XAS）。作为主要作者在Chem. Soc. Rev.、Nat. Catal.、Nat. 、Nat. .、JACS (2)、Angew. Chem.、ACS Catal.、Appl. Catal. B (2)、J. Catal.、Adv. Mat.、Nano Lett.等期刊发表论文80余篇，引用次数超过3300次，H-index为28。主持过包括国家自然科学基金青年项目在内的多项科研项目，参与过联合基金（重点项目）一项。2022年起担任《》杂志青年编委、客座编辑。

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