暨南大学高庆生课题组ACS Catal.：二氧化铈促进镍基电催化剂表面重构以提高析氧性能

通讯单位：暨南大学

论文 DOI：10.1021/。

全文快速概述

研究电催化剂在析氧反应（OER）中的动态重构行为对于理解其作用机理和开发性能更好的催化剂具有重要意义。本文研究了CeO2对Ni-X（X=S、P和O）原位重构行为的促进作用，揭示了重构表面与OER性能的关系，进而指导镍基电催化剂的设计。其中，CeO2通过加强异质界面处羟基的吸附，加速Ni-X的表面重构，生成高活性的CeO2-NiOOH界面；同时，Ni-S/P键断裂、S/P阴离子被浸出后，表面形成丰富的氧空位，使CeO2-Ni3S2和CeO2-Ni2P表现出比CeO2-Ni3S2更低的重构电位和更高的电催化活性。 CeO2-NiO，强调了表面重构与催化剂前材料化学之间的关系。理论分析进一步证实CeO2-NiOOH界面和氧空位可以协调优化含氧中间体的化学吸附，从而促进OER动力学。

背景介绍

析氧反应（OER）是水电解用于制氢和其他能量转换/存储装置（例如金属空气电池）中的重要反应。由于它涉及4电子转移过程，以及OH的裂解和OO的生成，因此动力学缓慢且反应效率有限。迫切需要开发高效、稳定、低成本的OER电催化剂。在碱性电解液中，氧化物、硫族化物、磷化合物等第一排过渡金属化合物与贵金属相比表现出优异的OER活性和稳定性。它们将在 OER 过程中进行原位表面重建，并生成相应的羟基氧化物作为实际的活性物质。然而，目前调节这种动态重建和活性表面物种的原位形成仍然是一个挑战。最近有文献报道通过引入CeO2添加剂来提高OER性能。然而，CeO2对催化剂表面重构的促进作用及其与预催化剂化学性质的一般相关性，仍需要通过对一系列特定金属的化合物的综合比较和研究来进一步了解。镍基氧化物、硫化物、磷化物（Ni-X，进一步指导电催化剂的设计，提高析氧性能。

本文要点

Ø结合原位拉曼光谱和方程分析表明，Ni-X纳米片上的CeO2纳米粒子促进了OH-在异质界面上的吸附，加速了Ni3S2、Ni2P和NiO向NiOOH活性物种的结构转变。与CeO2-NiO/NF相比，CeO2-Ni3S2/NF和CeO2-Ni2P/NF的重构潜力较低，原位形成的CeO2-NiOOH界面是由于Ni-S/P键的快速断裂和Ni-S/P键的浸出所致。阴离子。有更多的氧空位（Ov）。

Ø密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，CeO2-NiOOH与Ov的界面有效提高了含氧中间体的化学吸附，克服了OER的高自由能势垒，从而获得了优异的性能。

Ø基于对表面重构规律的理解，进一步优化了CeO2-Ni3S2/NF结构；在1.0 M KOH中，电流密度10和100 mA cm-2时催化剂的过电势仅为251和364 mV，稳定性良好。

图文分析

▲ 1. (b) CeO2-Ni3S2/NF、(c) CeO2-Ni2P /NF 和 (d) CeO2-NiO/NF 的 (a) XRD、(b − d) HR-TEM、SEM 和 SAED。

论文工作以具有三维网络骨架结构、高导电率的泡沫镍（NF）为基底，分别制备Ni3S2、Ni2P和NiO纳米片，然后使用CeO2进行表面修饰。 XRD 证明了 CeO2-NiX/NF（X = O、S 和 P）异质结构的形成（图 1a）。从SEM和TEM可以看出，CeO2-NiX/NF中大量的CeO2纳米颗粒分散在Ni3S2、Ni2P和NiO纳米片的表面（图1b-d）。

▲ 2. (a)Ni3S2/NF、(b) CeO2-Ni3S2/NF、(c) Ni2P/NF、(d) CeO2-Ni2P/NF、(e)NiO/ 在 1.0 MKOH 中（相对于 RHE）的图NF、(f)CeO2-NiO/NF，以及 Ni3S2/NF、Ni2P/NF、NiO/NF、CeO2-Ni3S2/NF、CeO2-Ni2P/ 的 (g) 555cm−1.(h) 拉曼峰NF 和 CeO2-NiO/ 对扫描速率的影响。

从原位拉曼可以看出，界面CeO2修饰可以有效促进Ni-X原位氧化为NiOOH（图2a-f）。值得注意的是，与Ni3S2和Ni2P相比，NiO的这种表面重构更加困难（图2g），这应该归因于结构差异。 Ni3S2和Ni2P转化为NiOOH的过程中，Ni-S/P键的断裂和S/P阴离子的浸出会产生晶格缺陷并加速预催化剂的重构。从方程计算（图2h）可以看出，与未改性的Ni-X相比，CeO2-NiX具有更大的氧化还原常数ks，这表明CeO2-NiX界面加强了OH-的吸附活化，有利于促进Ni中Ni的去除。 -X 至 NiOOH 的转化。

▲.高-为CeO2-Ni2P/NF。 (f) CeO2-Ni3S2/NF、CeO2-NiO/NF 和 CeO2-Ni3S2/NF 的 EPR。

然后，研究工作对重建的电催化剂表面进行了结构和成分分析。从XPS和EPR分析（图3）可以看出，重构后生成的CeO2-NiOOH界面将取代原来的表面，成为新的OER催化活性物种。在此过程中，与NiO不同的是，Ni3S2和Ni2P中Ni-S/P键的断裂和阴离子（如S和P）的浸出使得重建的CeO2-NiOOH界面更加不饱和。位点（Ov），有利于电催化OER。

▲ 4. (a) 1.0 M KOH 中的 η10 和 η/NF、Ni2P/NF、NiO/NF、CeO2-Ni3S2/NF、CeO2-Ni2P/NF、CeO2-NiO/NF 和 IrO2/C，以及 (b) TOF 图。 (c) 具有 OH*、O* 和 OOH* -NiOOH-Ov. 灰色、红色和 Ni、Ce、O 和 H 原子以及绿色 Ov 的 OER。 (d) CeO2、NiOOH、CeO2-NiOOH 和 CeO2-NiOOH- 上的免费析氧反应。

通过比较OER性能（图4a-b），发现CeO2-NiX/NF的催化活性高于NiX/NF。其中，CeO2修饰的Ni3S2在电流密度为10和100 mA cm-2时仅需要分别251和364 mV的过电势。此外，CeO2-Ni2P/NF和CeO2-Ni3S2/NF的TOF显着高于CeO2-NiO/NF。在没有CeO2改性的情况下，Ni3S2/NF、Ni2P/NF和NiO/NF之间的这种差异非常小。密度泛函理论（DFT）计算发现（图4c-d），与单一NiOOH和CeO2相比，引入具有丰富氧空位（Ov）的CeO2-NiOOH界面可以进一步调节OH*、O*和OOH*中间体体的吸附，从而提高Ni3S2和Ni2P衍生的NiOOH的OER催化活性。

▲ 5.(a) CeO2-Ni3S2/th /Niin 1.0 M KOH 的 CV (b) 塔菲尔图。 (c) η10 和 Ni2+/Ni3+ 下的 CeO2-Ni3S2/NF。(d) CeO2-Ni3S2 /NF 与 Ni 基 OER 的 OER 为 NF。 (e) CeO2-Ni3S2/NFin 1.0 M KOH 的 CV 和（e 插图）测试 (η= 300 mV)。

最后，本工作以Ni3S2为例，制备了一系列CeO2-Ni3S2/NF电催化剂（标记为CeO2-Ni3S2/NF（rCe/Ni）），研究不同的Ce/Ni投料比（rCe/Ni= 0.05 - 0.2） ) 对催化性能的影响。其中，CeO2-Ni3S2/NF（0.15）表现出最好的OER催化性能（η10=251 mV）和最高的Ni2+/Ni3+氧化峰电流，塔菲尔斜率仅为60.0 mV dec-1（图5a-c）），在已报道的镍基电催化剂中表现最好（图5d）。从图5e可以看出，经过5000次循环和50h稳定性测试后，CeO2-Ni3S2/NF（0.15）仍然保持了原有的高OER活性。 CeO2在碱性条件下的机械稳定性和耐腐蚀性有利于保持原始界面和原位形成的活性位点的结构稳定性。

总结与展望

这项工作研究了一系列 CeO2 修饰的 Ni-X（X = S、P 和 O）异质结构，以确定它们在 OER 过程中如何演化成 CeO2-NiOOH 界面。结合原位/异位表征，发现CeO2修饰的Ni-X表面由于OH-在CeO2-NiX界面上的吸附增强，可以实现快速表面重构。与CeO2-NiO/NF相比，CeO2-Ni3S2和CeO2-Ni2P可以进一步降低重构潜力。更重要的是，原位形成的CeO2-NiOOH界面上更多的氧缺陷位点（Ov）有利于进一步改进。电催化活性。此外，DFT计算给出了理论解释。该界面优化了 OH*、O* 和 OOH* 中间体的吸附能并促进 OER 动力学。该工作为镍基电催化剂的原位重构研究提供了新的视角，并进一步与电催化性能关联，为合理设计和制备高性能OER催化剂提供理论基础。

关于作者

高庆生，暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师，国家高层次青年人才、广东省杰出青年。现任化学系主任，兼任广东省化学会理事、物理化学专业委员会副主任。研究领域为小能量分子的催化转化。主持国家重点（合作）、面上、广东省高校创新团队等项目10余项。在Angew等期刊发表论文100余篇。化学。国际。编辑，高级。硕士，科学。牛.,. Sci.、ACS Catal.等，总引用次数超过6500次。入选英国皇家化学会全球前2%学者和被引用次数最多的中国作者名单。因科研工作需要，课题组拟招聘青年教师（专职科研岗位）、博士后、科研助理若干名。欢迎来电咨询。

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