介绍
在电化学过程中，电催化剂表面位点具有动态特性，可以引发重构现象。 特别是在析氧反应（OER）过程中，重构可以将电催化剂表面与参与反应的活性位点连接起来。 表面重构还可以调节电催化剂的行为，如吸附、活化和解吸，进而影响 OER 性能。 基于此，越来越多的研究表明表面重构工程是提高OER电催化剂催化性能的有效策略。 因此，我们总结了一些与表面重构相关的OER电催化剂的研究工作，看看表面重构策略如何在电催化剂的制备中发挥作用。
：电催化剂成分的浸出实现了产生缺陷的表面重构现象
理论分析
电极（电催化剂）/电极界面的表面原子在酸/碱水氧化条件下通常会发生动态变化，即在外部电势的作用下，电催化剂组分可以溶解并引起表面形成和结构演化，最终实现得到改善。 开放教育资源绩效。 早在2016年，斯坦福大学的TF（通讯作者）研究小组就报告了一种通过锶浸出来提高性能的策略。 在电化学测试过程中，研究人员发现，外延生长的薄膜在初始阶段需要340mV的过电位才能在硫酸电解液中达到10mA/cm2的电流密度； 然而，随着反应的进行，催化剂性能逐渐提高，直至反应开始。 两小时后，达到10mA/cm2电流密度的过电位仅为270-290mV。 对比反应30小时前后的AFM图像可以看出，与反应前的平坦薄膜相比，反应后的薄膜具有均匀分布的小突起结构。 XPS光谱检测还发现，电化学测试过程中Sr信号逐渐减弱，而Ir信号几乎保持不变。 这些发现表明 Sr 在反应过程中从电催化剂表面浸出。 通过结合DFT计算，研究证实反应过程中发生Sr浸出，导致邻近表面出现Sr缺陷，从而调整Ir位点以优化反应中间体的吸附，最终改善析氧过程。
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纳特。 .: 离子浸出效应提高杂化纳米复合材料的 OER 性能
虽然Sr浸出效应已被证明有利于提高电催化剂性能，但越来越多的研究也发现纯相电催化剂的离子浸出效应会破坏催化剂的晶体结构。 特别是在碱性 OER 环境中，离子浓度的差异常常导致纯相材料中的离子渗入电解质中。 虽然离子浸出可以引发羟基离子在催化剂表面的吸附，但离子损失牺牲了材料表面的结晶构象并形成低电导率的非晶表面层。 因此，如何在利用离子浸出效应的同时保证晶体基体结构的稳定性成为一个开放的课题。
碱性介质中OER工艺催化剂表面离子浸出示意图
近日，南京工业大学邵宗平和周伟（共同通讯作者）通过在高价钙钛矿结构中引入可溶性外部组分（即氯化钡和氯化锶）实现了正离子。 浸出效应还保证了钙钛矿晶体基体的结构稳定性。 作者首先设计了一种高价杂化Ba0.35Sr0.65Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）复合材料。 电解液中，随着可溶性成分的添加，界面液体与主相之间的离子浓度（钡离子和锶离子），从而保护钙钛矿晶体基体； 这些预浸出的成分还可以创建稳定的共面/边缘表面结构，使材料在 10 mA/cm2 的电流密度下保持稳定。 小时。 与高价纯相BSCF相比，此类共面/边缘结构杂化BSCF具有更稳定的晶格氧活性位点，钴与钴/铁金属活性位点之间的反应路径也更短，可以进一步引发更多的氢氧根离子并提高开放教育资源的稳定性。
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AM：掌握亚稳态尖晶石氧化物的表面重构
ZnCo2− OER 性能的电化学表征
低成本尖晶石氧化物作为贵金属基 OER 催化剂的替代材料引起了越来越多的关注。 通过研究决定反应机理和活性的结构/元素性质，我们可以指导尖晶石催化剂设计的优化。 近日，南洋理工大学徐子川（通讯作者）等人利用DFT计算发现，ZnCo2−中氧的p带和钴/镍d带中心的相对位置与其稳定性以及晶格氧有关。参与开放教育资源。 基于这一理论，作者合成了 ZnCo2-尖晶石氧化物，以考察其 OER 性能和表面演化过程。 在 OER 条件下，稳定的 ZnCo2− 遵循吸附质演化机制 ( )； 当晶格氧参与亚稳态ZnCo2−的OER时，它可以作为表面活性物质促进羟基氧化物的持续形成，最终增强活性。 特别是，ZnCo1.2Ni0.8O4 可以表现出比经典氧化铱更好的催化性能。 作者认为该工作为高活性亚稳态尖晶石电催化剂的设计提供了新的思路。
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纳特。 Catal.：氧配体环境帮助空穴掺杂核壳电催化剂实现水氧化
IrOx 和 中铱中心的电子结构
对于金属合金/氧化物基电催化剂，酸/碱OER条件下金属原子的表面氧化伴随着脱合金（不稳定金属的表面溶解）被认为是一种“表面工程”策略。 用于设计稳定高效的 OER 电催化剂。 例如，马克斯·普朗克学会的Jones和柏林工业大学的Peter（共同通讯作者）发现，对IrNi3.2纳米粒子前驱体进行电化学脱合金和表面氧化处理会导致Ni的溶解并形成IrNi@ IrOx核壳结构，性能比氧化铱更好。 为了研究这种重构结构与 OER 性能增强之间的关系，作者使用分析来表征 OER 条件下的局部电子特性。 表征表明，当电位从0.4 VRHE增加到1.5 VRHE时，电催化剂中出现了氧化钛和铱的d带空穴，表明形成了具有催化活性的IrOx。 更重要的是，由于铱表现出较高的氧化态，去除Ni后铱-氧键长显着缩短。 基于这种独特的现象，作者提出了代表铱-氧金属配体环境的结构模型。 该模型表明，在 OER 过程中，空穴掺杂的铱离子位点在亲电子氧配体（由 Ni 浸出引起）周围形成空穴掺杂的 IrOx。 因此，亲电性更强的氧配体更容易受到水分子或羟基配体的亲核攻击，从而形成氧-氧键，降低动能势垒，最终大大提高反应活性。
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JACS：通过引入铁离子提高羟基氧化镍OER电催化剂的性能
除了有助于表面重构的离子浸出效应之外，动态表面与电解质中掺入的离子之间的相互作用可以调节电催化剂的表面位点（即实现表面重构），同时增强OER性能。 俄勒冈大学SW（通讯作者）等人系统研究了偶然/有意引入铁对表面结构演化的影响，以及由此产生的原子/电子结构、氧中间体吸附特性和OER性能主体电催化剂。 种类。
铁对电化学氧化还原行为和晶体结构的影响
研究小组发现，将铁引入羟基氧化镍形成羟基氧化镍铁可以显着提高电催化剂的OER活性。 铁的引入可以增强向镍的电荷转移，从而调节羟基氧化镍的电子结构。 他们还发现，当纳米片在原位电化学反应中从电解质溶液中引入铁时，铁更容易吸附在纳米片的边缘或缺陷位点，从而改变电子性能、氧化还原电位和氧化还原电位。镍。 峰的形状和大小。 相反，通过共沉积策略引入铁不会影响镍的氧化还原性能和OER活性。 因此，研究认为，合理的异相元素引入方法可以为设计和提高电催化剂的OER性能提供可能。
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纳特。 Catal.：氧化钴基化合物的催化活性态具有一致的结构模块
在酸/碱OER条件下，电催化剂组分的电化学氧化是不可避免的，但这种现象也可以在一定程度上增强OER活性。 许多研究表明，位于电催化剂表面的金属原子的原位氧化也可以触发表面自重构，从而增强 OER 动力学。 例如，柏林自由大学的 Dau 以及马克斯·普朗克学会的 Peter 和 Arno（共同通讯作者）使用原位和表面敏感 X 射线光谱来跟踪钴基化合物从最初清晰结构的演化过程。电催化过程。 原子级结构演化至相应的催化活性状态。
氧化钴基电催化剂的形貌和结构完整性表征
合成了一系列含钴化合物（四氧化三钴、羟基氧化钴等），并检测了这些电催化剂在OER过程中的结构变化。 测试发现电化学可还原的近表面三价钴离子-氧位点在提高OER活性方面发挥着重要作用。 光谱表征发现，在OER过程中，钴的氧化态变高，钴-氧/钴键距也显着减小，这意味着OER过程中发生了明显的结构转变。 结合理论计算，发现这种结构转变导致几种氧化钴基电催化剂形成一致的化学结构模块——μ2-OH桥联八面体配位Co2+/3+离子簇。 随后，该离子簇在 OER 过程中也可以呈现氧化形式。 这些结果有利于进一步了解催化活性状态下金属氧化物的OER位点结构。
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Angew：自重构镍基混合电催化剂中 OER 关键可逆中间体的鉴定
镍基电催化剂的表面重构分析
与研究氧化钴基电催化剂的表面重构不同，南京理工大学的陆瑞峰、电子科技大学的熊杰和王（共同通讯作者）研究了过渡金属基电催化剂（ NiNPS，镍基磷/硫化物材料中真正的 OER 活性位点）。 电化学氧化后，电催化剂呈现出具有非晶态氧化镍物质的重构表面。 原位拉曼光谱表明，OER过程中电催化剂的自重构导致NiNPS相不可逆转变为α-Ni(OH)2，进而参与到γ-NiOOH的可逆转变。 该结果表明，在0V时没有检测到氧化镍、氢氧化镍或羟基氧化镍的形成； 相反，当电位升高到0.5V时，γ-NiOOH的拉曼带开始出现，证实了NiNPS→α-Ni(OH)2⇌γ-NiOOH的表面相变过程伴随着OER活性的提高，也证实了γ-NiOOH是OER过程中的关键活性物种。 因此，内部NiNPS基质和外部羟基氧化物可以协同提高OER性能1-2个数量级。 研究认为，这项工作可以促进对镍基OER催化剂关键活性结构的深入了解。
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AM：追踪氯离子在自我重塑中的作用
自重构Co2(OH)3Cl电催化剂的结构表征
除了金属阳离子的溶解、额外离子的引入和原位金属电化学氧化之外，动态电催化剂/电解质界面处电催化剂阴离子组分的自我调节也可以诱导表面重构并增强OER动力学。 中国科学技术大学宋莉（通讯作者）研究组发现，在循环伏安过程中，Co2(OH)3Cl电催化剂晶格中氯离子的自蚀刻可以逐渐提高OER表现。 STEM图像显示氯扩散引起的结构缺陷为OER提供了不饱和配位位点； 同时，电催化剂中出现的氯扩散也可以增加氧化电位下钴的氧化态（与β-CoOOH一致）。 进一步表征还发现，钴-氧键和钴-钴键的键长也与β-CoOOH一致，从而证实了表面重构演化的发生。 电化学检测还表明，重构的衍生组分在碱性/中性电解质中可以表现出优异的催化性能。 原位同步辐射X射线光谱和DFT计算也共同揭示了晶格氯离子刻蚀是触发重构和增强催化性能的关键。 通过这项工作，为理解与多相催化剂自重构相关的OER机制提供了更多证据。
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