刻蚀诱导NiMoO₄表面重构的析氧反应的研究

析氧反应（OER）预催化剂的合理构建是实现通用水电解的关键，也是一个挑战。本文提出了一种双阳离子刻蚀策略，利用H2O2的刻蚀特性在钼酸镍表面产生丰富的阳离子缺陷和晶格失配，同时调整NiMoO₄的电子结构。结果表明，双离子缺陷作为活性位点，具有更好的吸附氧能力，同时加快了动力学反应速率和稳定性（162 h）。原位拉曼实验表明，NiMoO₄在OER中可以快速形成高氧化态的过渡金属氢氧化物（NiOOH），这有助于提高NiMoO₄在OER中的催化活性。

NiMoO₄ 的

朱金丽、钱、彭、夏宝日* 和高*

纳米微（2023）15：30

本文要点

1、利用过氧化氢的腐蚀性刻蚀NiMoO₄，使其表面产生丰富的双阳离子缺陷，暴露出更多的活性位点，促进动力学反应。

2.电化学反应过程中金属阳离子的蚀刻和共浸在NiMoO₄纳米棒表面形成疏松区域，促进电解质渗透并加速表面重构。

简单的介绍

析氧反应（OER）预催化剂的合理构建是实现通用水电解的关键，但也带来了挑战。兰州大学高大强、夏宝瑞课题组提出了双阳离子刻蚀策略。经过不同时间的刻蚀，NiMoO₄表面产生了丰富的阳离子缺陷和晶格失配，同时电子结构发生了调整。结果表明，双阳离子缺陷作为活性位点，具有更好的吸附氧能力。同时，Ni原子的d带中心接近费米能级，加快了动力学反应速率。此外，蚀刻后的样品在10 mA cm-2下具有260 mV的过电位，并且具有更好的稳定性（162 h）。原位拉曼实验表明，NiMoO₄在OER中可以快速形成高氧化态的过渡金属氢氧化物，这有助于提高NiMoO₄在OER中的催化活性。

图解指南

I 双阳离子蚀刻

NiMoO₄纳米棒的刻蚀过程如图1a所示。图1b显示了不同蚀刻时间段内观察到的蚀刻双阳离子（Ni和Mo）浓度的变化。通过X射线衍射光谱（XRD）和拉曼散射光谱（Raman）分析样品的结构和物相。结果（图1c-d）表明，蚀刻前后样品的晶格发生了轻微的变化；图1e -i 介质透射电子显微镜从微观角度检测到晶体结构表面存在大量缺陷和晶格失配。

图1.催化剂的结构、形貌和相组成。 (a) NMO-30M和NMO-50M的刻蚀工艺示意图； (b)不同刻蚀时间段NiMoO₄上清液中Ni和Mo的浓度变化； (c)制备的NMO和NMO-30M的XRD谱图和(d)拉曼光谱，插图分别为XRD和拉曼的放大图； (ef) NMO 和 NMO-30M 的透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率 TEM 图像。

₄蚀刻前后电子结构的变化

图2a-c是使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）检测到的NMO-30M的原子结构。观察到不同亮点的原子排列有序且与晶格平面一致。另外，不同位置的原子强度不同，这主要是由于刻蚀后NMO-30M晶格结构中出现了双阳离子（Ni和Mo）缺陷和氧缺陷。图2d-f显示蚀刻后催化剂中原子的氧化态和电子结构发生了变化。理论计算（图2g-i）表明NMO在费米能级附近没有电子态占据，表明其导电性较差； Ni和Mo缺陷(NMO-VNiMo)的引入可以提高催化剂的电导率。将离散能级转变为连续能级，带隙从0.67 eV（NMO）减小到0 eV。

图2.基于实验结果和理论计算的电子结构分析。 (ac) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜； NMO和NMO-30M的(d) Ni 2p和(e) O 1s的高分辨率XPS谱； (f)刻蚀过程中不同区域的电子能量损失谱图； (g)纯NMO和(h)NMO-VNiMo的态密度图； (i) NMO和NMO-VNiMo的电荷密度图。

III刻蚀对NiMoO₄电化学性能的影响

图3a显示（NMO）在10 mA cm-2下的过电势为360 mV，而蚀刻样品（NMO-30M和NMO-50M）的过电势分别降低至260 mV和323 mV。 ; 在图3b中，NMO-30M的塔菲尔斜率达到85.7 mV dec-1，远小于NMO纳米棒（137.2 mV dec-1）和NMO-50M（103.4 mV dec-1）。图3c-d对应的双层电容（Cdl）和阻抗（EIS）图显示了催化剂优异的OER性能和良好的动力学性质。图3e-f说明该催化剂具有良好的稳定性和氧吸附能力。

图3.催化剂蚀刻前后的电化学性能测试。 NMO、NMO-30M、NMO-50M对应的(a)极化曲线和(b)塔菲尔图； (c) 从 0.1 V vs. Ag/AgCl 的 CV 曲线获得 Cdl； (d) NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS谱； (e) NMO-30M循环后的LSV曲线，插图为NMO-30M的it曲线； (f) NMO 和 NMO-30M 的 O2-TPD 图。

图4c显示了OER过程中不同中间体的优化几何模型，其能量分布如图4a-b所示。 NMO-VNiMo的*OOH到*O中间体的转换能垒为2.07 eV，比NMO的（2.83 eV）低。在图4d-f中，NMO-VNiMo的Ni d和Op的d带中心更接近费米能级，这促进了反应。

图 4. NMO 和 NMO-VNiMo 的理论计算。 (a) NMO 的吉布斯自由能图和 (b) 不同阶段的 NMO 过程； (c) OER四步反应示意图； (d) NMO 和 (e) NMO-VNiMo 的 PDOS； (f) NMO 以及 NMO-VNiMo 的 Ni d 和 Op 之间的能量差。

IV 蚀刻前后 NiMoO₄ 表面重构的形成

如图5a和5d所示，蚀刻后的样品具有较深的重建层，这是由于阳离子的腐蚀和共浸，导致重建层松动并加速重建。在OER过程中，NMO-30M的LSV曲线比NiMoO₄（NMO）变化更快，并且具有更低的过电势（图5b和5e）。图5c和图5f分别是纯NiMoO₄和蚀刻样品的原位拉曼图像。结果表明，蚀刻样品（NMO-30M）在473和553 cm⁻1处有两个弱振动带，分别属于Eg（Ni3⁺-O）的弯曲振动模式和A1g（Ni3⁺）的拉伸振动模式-O）。伸缩振动模式表明NiOOH重建层的形成。

图 5. OER 期间 NMO 和 NMO-30M 在 1M KOH 中的自重构。 (a) NMO和(d)自重构后的NMO-30M的形貌结构； (b) NMO 的自我重建过程和 (e) NMO-30M；在OER过程中，（c）NMO和（c）NMO和（f）NMO-30M的原位拉曼光谱。

关于作者

朱金利

本文第一作者

兰州大学硕士在读

▍主要研究领域

低维氧化物的制备及其在能量存储与转换、可穿戴柔性器件中的应用。

高大强

本文通讯作者

兰州大学教授

▍主要研究领域（1）原子厚二维材料的制备及其在自旋电子学和光电器件中的应用；（2）低维氧化物和硫族化物的制备及其在能量存储和转换中的应用，以及在可穿戴柔性设备中的应用

▍主要研究成果：凝聚态物理/材料物理博士生导师，物理专业教研室主任。甘肃省飞天学者、甘肃省杰出青年基金获得者。分别于2006年和2011年在兰州大学物理学院获得学士和博士学位。新加坡国立大学材料工程系高级访问学者。主要研究方向为原子厚二维材料的制备及其在自旋电子学和光电器件中的应用；低维氧化物和硫属化物的制备及其在能量存储与转换、可穿戴柔性器件中的应用。目前在Chem. 苏克。修订版、高级版硕士，高级功能。硕士，ACS 快报，应用。物理。 Lett.等，被他人引用超过4000次。 H 系数为 35。

▍邮箱：

夏宝瑞

本文通讯作者为兰州大学青年研究员

▍主要研究领域：（1）二维过渡金属化合物材料的制备及铁磁性能； (2)基于碲化物材料多相异质结构的磁性及碳基纳米材料磁性的引入与调控。

▍主要研究成果夏宝瑞于2019年获得兰州大学博士学位，2019年至2022年在兰州大学从事博士后研究，现为兰州大学物质科学与技术学院青年研究员。夏宝瑞的主要研究方向包括二维过渡金属化合物材料的制备及铁磁性能、基于碲化物材料多相异质结构的磁性、碳基纳米材料中磁性的引入与调控等。博士后期间获批国家自然科学基金青年基金项目1项、博士后基金项目1项，发表SCI学术论文6篇，独立开展科研工作。

▍邮箱：

撰文：原作者