复合镍基催化剂催化CO2 光热甲烷化反应中氧化铈和氧化钛的助催化作用

复合镍基催化剂催化CO2 光热甲烷化反应中氧化铈和氧化钛的助催化作用

「1 简介」

1 简介

回收二氧化碳（CO2）合成燃料是解决CO2排放和全球能源增长需求的有效途径。 然而，CO2的热力学稳定性对其在不消耗高能源（通常是由化石燃料提供热量）的情况下进行高效转化提出了巨大的挑战。 因此，对绿色可持续能源的需求成为利用太阳能供热实现可再生催化循环CO2的主要驱动力。

太阳能加热主要依靠吸收太阳辐射后增强的原子振动能。 利用这一原理，通过聚焦太阳光可以获得高温。 局域表面等离子体共振（LSPR）现象的发生促进了光热催化反应，在催化应用领域引起了广泛关注[1-5]。 当导电材料表面的自由电子与特定波长的电磁波相互作用时，它们会引起共振，从而导致等离子体粒子附近强烈的热能损失。 如果催化能力与等离子体材料（例如金属）耦合，则局部热点有助于反应分子的激活，这一点已被 Wang 等人证实。 [6] 他们使用氧化锌负载的金催化剂进行二氧化碳还原研究。 尽管光辐射加热方面尚未明确讨论，Meng 等人。 [7]在CO2加氢过程中成功论证了类似的光热概念，发现在光照条件下催化剂床层温度可达400℃左右； 另一个有趣的发现是，当负载相同的活性金属时，可还原氧化物（氧化钛）载体与绝缘氧化物载体相比表现出更高的CO2转化率。

使用可还原氧化物载体偶联金属活性组分以增强催化活性是很常见的。 除了参考铜/氧化锌催化剂外，氧化钛和氧化铈等可还原氧化物载体也广泛用于CO2催化研究[8-10]。 这是因为当利用这些氧化物时会形成金属氧化物活性。 界面。 对于 CO2 还原反应，例如 CO2 转化为甲醇的过程，Yang 等人。 [11] 和杨等人。 [12]分别采用氧化铈-氧化钛二元复合载体负载铜和金作为催化剂，论证了活性界面对反应的促进作用。 氧化铈和氧化钛的组合已被证明可以稳定氧化铈还原物种（CeOx,x [12]），从而促进 CO2 的吸附和活化。

在我们前期对低温甲烷水蒸气重整反应的研究中[18]，我们利用氧化铈-氧化钛颗粒独特的氧化还原性质，研究了不同成分和合成路线下材料性质对重整反应的影响。 作为上述研究的延伸，我们使用氧化铈-氧化钛负载的镍基催化剂来研究CO2甲烷化反应的性能。 在蒸汽重整反应的研究中[18]，CO2转化所需的能量以热量的形式提供。 相比之下，甲烷化反应是在光热反应体系中完成的，即利用光辐射来驱动CO2还原。 在前期的研究工作中，根据催化剂活性和选择性的定义，研究了氧化铈-氧化钛负载镍颗粒催化剂的重要性能，如比表面积、催化剂形貌、载体结晶度、镍颗粒尺寸、载体和镍颗粒还原性等。性欲得到体现。 在本文中，由于反应体系中使用光辐射，因此通过紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）测量材料的光学性质。 此外，由于CO2甲烷化反应与蒸汽重整反应相反，因此使用了一些与甲烷化过程更相关的分析技术，例如二氧化碳和氢气的程序升温解吸（-TPD），以加深理解还进行了催化性质、X射线光电子能谱（X射线，XPS）和镍粒度分析。

《2.实验部分》

2.实验部分

“2.1.催化剂的制备”

2.1. 催化剂制备

2.1.1. 氧化铈-氧化钛复合氧化物的合成

文献[18]采用溶胶-凝胶法合成了氧化铈-氧化钛复合氧化物（xCe-yTi）。 简单来说，首先称取一定量的硝酸铈（）溶解于20mL无水乙醇中，然后向溶液中加入0.36mL浓硝酸（Ajax）酸化，并在磁力搅拌下搅拌。 300转·分-1。 将上述酸化溶液滴加到含有10mL钛酸四丁酯(Sigma-)和60mL无水乙醇的混合溶液中。 熟化48小时后，在马弗炉中以1℃·min-1的升温速度升温至550℃，并保持3小时，将焙烧物磨成粉末。 这些纯载体记为xCe-，其中x和y分别代表氧化铈和氧化钛的相对摩尔比，SG代表溶胶-凝胶法。 本文研究了三种不同摩尔比的混合氧化物，x:y分别为20:80、50:50和80:20。 还根据上述方法制备了单独的氧化钛()和氧化铈()载体。

2.1.2. xCe-yTi 载体上镍的浸渍

为了制备镍负载量为10wt%的催化剂，首先将1g载体xCe-加入到5mL超纯水(Milli-Q18.2MΩ·cm)中，然后将一定量的硝酸镍()溶解在上述悬浮液中。 在磁力搅拌下用加热板蒸发掉多余的液体，然后在110°C的烘箱中干燥过夜，最后在60 mL·空气气氛中以5°C•min–1的速率加热至400°C。 min–1 并保持 3 小时。

为了活化催化剂，将煅烧后的催化剂NiO/xCe-在50mL·min-%H2/Ar气氛中以5°C·min-1的升温速率加热至400°C并保持1 h，得到催化剂还原催化剂 Ni/xCe- 。

“2.2.催化剂表征”

2.2. 催化剂表征

在紫外-可见-近红外分光光度计上测量紫外-可见-近红外吸收光谱。 透射电子显微镜 (TEM) 图像在工作电压为 200kV 的 CM200 FEG TEM 上测量。 样品制备过程是将催化剂样品超声分散在甲醇中，然后将其滴到碳包覆的铜网上。 程序升温脱附实验在()上进行。 称取50mg样品，在50mL·min-1的10vol%H/Ar气氛中，以5℃·min-1的速率升温至400℃，原位还原1h，得然后将气氛降低至室温。 对于H2-TPD，将上述样品用10 vol% H2/Ar气氛连续吹扫1 h，然后切换至20 mL·min-1 Ar吹扫0.5 h，最后在10 ℃·min-1温度下加热至10 ℃·min-1。升温速率700℃。 对于CO2-TPD，样品还原冷却后，先切换至20mL·min–1 He气氛吹扫0.5h，然后切换至20mL·min–1 CO2吹扫1h，然后再次切换至He气氛吹扫。 0.5小时后，温度以10℃·min–1的速率升至700℃。 在单铬Al-Kα X射线源的X射线光电光谱仪（250Xi）上测量了还原催化剂的表面元素和氧化态分析。 工作电压和电流分别为13kV和12mA。

“2.3.催化剂活性评价”

2.3. 催化剂活性评价

光热反应在反应器体积为1的间歇式玻璃反应器中进行，如图1所示。将0.1g还原催化剂转移到一张玻璃纤维滤纸上，并分布到直径1.5英寸的圆形区域（注：1 英寸 = 2.54 厘米）。 反应前先将反应体系排空，然后分别充入约15kPa CO2和60kPa H2，相当于3mmol CO2和H2。 反应过程中，通过气体循环泵对反应器内的气体进行循环，以保持反应器内的气体含量恒定，并使用300W氙灯(Oriel)从上方通过石英窗照射催化剂床层。 定期取样并在配备有-1010 PLOT毛细管柱（Sigma-）和火焰离子化检测器的气相色谱仪（GC-2010 Plus）上进行分析。

“图1”

图1 间歇式CO2甲烷化光热反应器示意图（插图为反应器内部详图，GC代表气相色谱）。

“3。结果与讨论”

3。结果与讨论

“3.1.材料表征”

3.1. 材料表征

3.1.1. 结构性质和晶体结构

文献[18]对催化剂的结构性质和晶体结构进行了讨论。 除之前测得的比表面积外，如2·g–1的比表面积，20Ce-的比表面积为58m2·g–1，50Ce-的比表面积为35m2·g–1，比表面积为74m2·g–1，80Ce-的比表面积也测定为49m2·g–1。 晶体学研究发现，80Ce-的晶体结构与50Ce-相似，都是掺杂钛离子的均匀氧化铈立方晶格（参见补充材料中的图S1），同时没有发现镍掺入其中。氧化铈-氧化钛载体。 上述结果也是预期的，因为镍浸渍后的焙烧和还原的热处理温度（400℃）不足以诱导类钛酸盐结晶相的形成。

3.1.2. 紫外可见和近红外吸收光谱

在纯载体和还原催化剂上测量了紫外-可见和近红外吸收光谱，如图2所示。单相氧化物的吸收光谱[图2(a)、图2(e)]主要位于紫外区，这也可以通过它们的带隙能量3.0eV和3.2eV来反映，这与文献报道的相同[19, 20]。 除载流子80Ce-被证实基本无可见光吸收（​​带隙能为3.0eV）外，其他含有氧化铈和氧化钛的氧化物均能观察到明显的红移。 对于20Ce-[图2(b)]和50Ce-[图2(c)]，吸收范围已扩展到500nm，这两种复合氧化物的相应带隙能量经计算为2.6eV。 波长大于600 nm后，所有载流子都没有光谱吸收。

在存在还原镍物质的情况下，所有催化剂的紫外-可见-近红外光谱的吸收强度均强于相应的纯载体（载镍样品的轮廓未得到补偿）。 这在近红外区域尤其明显，并且还观察到镍负载。 还原样品具有黑色外观，而纯载体具有白色或黄色外观。 除了可见的近红外吸收增强之外，在还原的镍纳米粒子上没有观察到明显的等离子体吸收峰（这在金或银纳米粒子上更常见）。 这与其他文献报道一致，通常归因于镍金属更宽的吸收范围[21]。 尽管如此，对于富含氧化铈的样品，宽范围的可见光-近红外吸收有利于产生热量以驱动催化转化。

“图2”

图2 溶胶-凝胶法合成的氧化铈-氧化钛复合氧化物（红线）及其负载型镍基催化剂[(a) Ni/, (b) Ni/20Ce-, (c) Ni/50Ce-, (d) Ni/80Ce-的紫外-可见-近红外吸收光谱，(e) Ni/，黑线]（无补偿）。

3.1.3. 镍粒度分布

通过对 TEM 图像中的 200 个镍颗粒进行计数，获得了不同载体上镍颗粒的尺寸分布（图 3）。 样品Ni/[图3(a)]和Ni/20Ce-[图3(b)]粒径范围较宽，金属团簇分布在几纳米到60纳米以上，而载体具有高氧化铈含量会促进镍颗粒的分散。 样品Ni/50Ce-和Ni/具有更好的镍颗粒尺寸，平均颗粒尺寸分别为11nm和13nm，而样品Ni/80Ce-表现出最窄的镍颗粒分布（

“图3”

图3 溶胶-凝胶法合成的不同铈、钛含量的氧化铈-氧化钛复合载体负载镍粒子的粒径分布。 插图为相应的TEM图像，计数200次后得到粒度分布。

镍颗粒分布结果也与UV-Vis-NIR吸收光谱结果一致。 根据镍粒径结果，可以预期后三种载体负载镍基催化剂的光吸收强于Ni/和Ni/20Ce-，因为金属粒径较大。 越大，散射效应越强，光吸收效率越低[29]。 情况确实如此。 在所有样品的紫外、可见和近红外吸收光谱中，Ni/50Ce-、Ni/80Ce-和Ni/在紫外、可见和近红外区域具有较强的光吸收能力（图2）。

3.1.4.H2-TPD

还原镍基催化剂的氢脱附如图4所示。由于Ni/没有明显的氢脱附峰，这意味着它在室温下不吸附氢气。 Ni/50Ce-、Ni/80Ce-和Ni/仅处于低温区（2-TPD曲线中的低温脱附峰对应于金属表面氢原子的脱附，其尺寸峰面积表示催化剂表面上暴露的镍原子，基于这种理解，图4中的解吸曲线反映了镍颗粒的分散遵循以下顺序：Ni/-TPD光谱中的半定量结果和结果。镍颗粒尺寸分布与图3一致。

“图4”

图4 溶胶-凝胶法合成的不同组成的氧化铈-氧化钛复合氧化物载体负载的镍基催化剂在不同温度下的氢解吸谱(所有样品的氢吸附均在室温下完成)。

3.1.5。 二氧化碳-TPD

CO2-TPD技术可用于评估CO2与金属/金属氧化物样品的结合程度。 如图5所示，即使没有金属镍，含铈金属氧化物载体也能显着吸附CO2，而有Ni/时，在室温下基本观察不到CO2吸附。

作为弱路易斯酸，CO2 可以吸附到金属氧化物的碱性位点上[33]。 从图5可以看出，金属氧化物的吸附能力随着铈含量的增加而增加，表明金属铈的存在增加了金属氧化物表面的路易斯碱性。 路易斯碱的定义是物质提供电子对的能力，所以上述现象表明，铈的存在增加了Ce-Ti氧化物上提供电子对的能力，从而促进了CO2的吸附。 氧化铈的一个已知特性是其在还原性气氛中的还原性和丰富的缺陷位点。 因此，还原镍氧化物的预还原处理也会还原催化剂表面的氧化铈，从而产生富电子缺陷位点。 有利于CO2键合。 图5的结果表明，铈的存在对于促进缺陷位点的形成和CO2的吸附非常重要。 考虑到大部分吸附的CO2在相对较低的温度（≤120℃）下解吸，认为这些在室温下吸附形成的物质并没有牢固地结合在催化剂表面。

考虑到CO2在还原金属镍表面缺乏强吸附作用及其吸热性质，可以确定CO2基本不吸附在Ni(111)活性位点上[34-36]。 由于{111}面的热力学稳定性，Ni(111)通常也是浸渍法合成的金属镍样品的主晶面，这可以通过X射线衍射结果证明（[18]，见图补充材料中的 S1）。 因此，这一比较结果表明，富铈载体主要提供有利于CO2活化的吸附位点。

“图5”

图 5 溶胶-凝胶法合成不同含量氧化铈-氧化钛复合载体（红线）及其负载的镍基催化剂[(a) Ni/, (b) Ni/20Ce-, (c) Ni/ 50Ce-，(d)Ni/80Ce-，(e)Ni/，黑线]CO2解吸随温度变化图(CO2吸附在室温下完成)。

3.1.6.XPS元素分析

补充材料中的图 S2 显示了五种预还原催化剂表面的元素检测。 在样品 Ni/ 上发现了镍 (Ni2p)、氧 (O1s) 和钛 (Ti2p) 的相应峰，而在样品 Ni/ 上出现了镍 (Ni2p)、氧 (O1s) 和铈 (Ce3d) 的相应峰。 所有样品中出现碳 (C1s) 信号的原因是大气中存在碳。

虽然预计复合氧化物负载型催化剂上会检测到铈和钛的相关峰，但样品 Ni/20Ce- 的铈信号非常弱（表 1），表明催化剂表面的铈含量非常低。小的。 对于样品Ni/20Ce-和Ni/50Ce-，表面铈含量也低于它们各自的理论含量。 上述现象以及样品Ni/20Ce-的最低理论铈含量均证明了铈的检测信号分辨率不足。

“表格1”

表1 表面铈物种百分比以及基于852.6eV、854.6eV和856.1eV特征峰的Ni0、Ni2+和Ni3+物种原子分布表

样品的Ni2p3/2谱如图6所示。每个Ni2p峰均可分解为四个小峰，表明所有样品表面的镍被重新氧化成不同的氧化态。 除了 861 eV 的伴峰外，Ni2p3/2 谱中的 852.6 eV、854.6 eV 和 856.1 eV 的结合能分别归因于 Ni0、Ni2+ 和 Ni3+ [37]。 考虑到各自 XRD 谱中金属镍信号的相对强度以及 XPS 元素分析中表面仅几纳米的穿透深度，表面氧化层下的块状镍原子簇仍应保持还原金属态。 这种钝化很可能是由于样品运输过程中暴露于空气中的氧气造成的。

“图6”

图 6 样品 Ni/(a)、Ni/20Ce-(b)、Ni/50Ce-(c)、Ni/80Ce-(d) 和 Ni/(e) 的 XPS Ni2p 谱图（黑线，对应拟合的分解峰是红线）。

比较样品Ni/50Ce-、Ni/80Ce-和Ni/的Ce3d谱（图7），可以发现立方氧化铈晶格中钛的存在有利于氧化铈上缺陷位点的维持表面经过还原处理。 Ce3d谱解释如下：u和v峰分别对应于3d3/2和3d5/2态。 由于电子从O2p全电子轨道转移到Ce4f空轨道，u/v和u″/v″双峰发生复合。 特征[38,39]。 u‴/v‴双峰代表Ce4+态的光电子发射，而u'/v'双峰代表Ce3+态（如还原氧化铈）。 除了u′/v′双峰之外，u0/v0双峰的存在也代表了氧空穴的存在[38,40]。 图 7 中的 Ce3d 光谱显示，Ce4+ 出现在所有富铈样品中（Ni/50Ce-、Ni/80Ce- 和 Ni/）。 尽管在所有三个测试样品中均检测到了 Ce3+ 还原峰（u'/v' 双峰），但仅在 Ni/50Ce- 和 Ni/80Ce- 样品中检测到了氧空穴位置。 这一现象表明，在铈立方晶格中引入钛后，表面氧空位增加，从而产生更大的电子密度。

《图7》

图7 样品Ni/50Ce-(a)、Ni/80Ce-(b)和Ni/(c)的Ce3d谱（黑线，对应的拟合分解峰为红线。该峰是由低表面引起的铈含量 类型分辨率较低，因此未列出样品Ni/20Ce-的Ce3d谱；u′/v′双峰代表Ce3+态，u‴/v‴双峰代表Ce4+态，u0/v0 双峰代表氧空穴的存在）。

然而，这种现象与之前CO2-TPD的实验结果相矛盾，因为发现它比50Ce-和80Ce-具有更大的表面电子密度。 这种明显的矛盾可以通过重新审视实验过程来解释。 在CO2-TPD实验中，催化剂被原位还原并在惰性氦流下储存，而在XPS分析中催化剂也被预还原，但催化剂样品制备和分析过程涉及暴露在非惰性条件下（尽管有限），即暴露于大气中的氧气。 这可以通过之前的Ni2p光谱结果得到证明，该结果表明催化剂还原后的样品转移过程中发生了表面钝化。 虽然经过氢还原处理后其还原程度较高，但一旦暴露在空气中，其表面比50Ce更容易快速再氧化。 考虑到这一点，上述结果是合理的，并表明氧化铈晶格中钛的存在对于维持氧空位稳定性的重要性。

和同事在 CeOx/TiO2 复合材料的研究中研究了钛对氧化铈表面性能的影响 [13-15]。 他们的理论和实验研究表明，TiO2 的存在有利于 Ce3+ 物质的稳定性（从而更容易形成 Ce3+ 物质）。 本文的结果表明，钛更喜欢氧空位物种而不是 Ce3+。 这一比较还强调了混合氧化物结构对材料电子性能的影响。 虽然本文使用的氧化铈-氧化钛活性氧化物由钛离子掺杂的氧化铈晶格组成，但文献[13-15]将CeOx纳米颗粒放置在TiO2基底上，形成孤立的Ti和Ce氧化物相。 然而，对于 CO2 转化目的，这两种情况都表明将氧化铈与氧化钛结合的策略是有利的。

“3.2.光热CO2甲烷化活性”

3.2. 光热CO2甲烷化活性

催化剂活性以甲烷产量的形式显示，如图8所示。在测试的五种催化剂中，Ni/50Ce-和Ni/80Ce-明显表现出更好的甲烷生产性能，而Ni/80Ce-则表现出最快的CO2转化率。 虽然催化剂Ni/50Ce-和Ni/80Ce-分别在90分钟和90分钟内实现了CO2的完全转化，但其他催化剂基本没有转化。 通过计算甲烷生成率（表2），发现催化剂Ni/50Ce-和Ni/80Ce-的活性比其他催化剂高两个数量级。 其他三种催化剂证实由于二氧化碳转化无效而没有产生甲烷，并且在所有催化剂测试中都没有检测到其他产物。

《图8》

图8.通过溶胶-凝胶法合成的氧化铈-氧化钛复合氧化物负载的镍基催化剂的甲烷产量随时间的变化。 向反应体系中加入约15kPa CO2（约3mmol）和60kPa H2（约），用300W氙灯照射催化床（0.1g还原催化剂）。

“表2”

表2 负载型镍基催化剂的甲烷生成率

尽管H2气氛下的纯光催化CO2还原已被证实在活性半导体上是可行的，但即使反应持续很长时间，转化率通常也仅限于微摩尔效率[2,41–44]。 因此，为了达到与Ni/50Ce-和Ni/80Ce-相同的转化率，必须利用热能。 从文献结果可以看出，为了获得有效的甲烷化活性，一般要求反应温度大于200℃[45]。 如前所述，较小的镍颗粒有助于可见光和近红外吸收，引发催化剂床的初始光热加热。 虽然Ni/和Ni/20Ce-的催化活性较差很可能是由于它们的镍粒径较大，但在比较紫外-可见-近红外吸收光谱、粒径分布和TPD结果后发现，基于上述讨论Ni/应具有与Ni/50Ce-类似的CO2甲烷化活性。 此外，CO2-TPD结果还表明，负载型催化剂在测试的催化剂中具有最高的CO2吸附能力。 然而，从XPS结果可以看出，一旦暴露在大气条件下，Ni/的表面缺陷很容易被快速再氧化。 因此，尽管CO2-TPD结果表明Ni/具有最高的CO2吸附能力，但活性催化剂需要在还原装置和甲烷化反应器之间转移时，暴露后其CO2吸附位点（氧空位）不稳定到大气层最终会导致其优势的丧失。 尽管小镍颗粒具有有效的光吸收能力来加热催化剂床，但缺乏有效的CO2吸附活性位点导致镍/催化性能较差。 相比之下，Ni/50Ce-和Ni/80Ce-具有高效的光吸收能力，并且无论暴露在大气条件下如何都能保持氧空位不变。 Ni/80Ce- 比 Ni/50Ce- 表现出的优异转化率进一步强调了镍粒径对二氧化钛负载型催化剂光热活性的重要性。

“4。结论”

4。结论

在光照条件下测试了氧化铈-氧化钛负载镍基催化剂的CO2还原性能。 载体负载镍的催化剂在可见光和近红外区域表现出更强的光吸收能力。 与氧化钛含量较高的载体相比，氧化铈含量较高的载体在可见光和近红外区域表现出更高的吸收，这可归因于氧化铈的存在促进了镍颗粒的分散。 该部分增加的太阳光吸收将为催化剂床层带来更多的热能，进而促进CO2甲烷化活性。 另外，氧化铈含量的增加会促进CO2的吸附，进而促进镍预还原阶段氧化铈表面缺陷的产生。 尽管氧化钛已被证明不利于镍分散和CO2吸附，但它对于稳定载体中的氧空穴缺陷具有重要作用，从而在光热甲烷化过程中更好地保​​持CO2吸附能力。 本文除了论证了氧化铈对于改善表面金属弥散的重要性外，还论证了立方氧化铈晶格中钛的存在有利于氧空穴型缺陷的稳定。 这些特性对于 CO2 高效光驱动转化为甲烷至关重要，Ni/50Ce- 和 Ni/80Ce- 远优于其他催化剂的性能证明了这一点，并且随着氧化铈含量的增加，甲烷化率进一步提高（例如从 50Ce:50Ti 到 80Ce:20Ti) 来证明。 这些结果证明了开发复合金属氧化物载体并有效利用每种组分的性能将其应用于光热催化反应系统的重要性。

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