芳香族硝基化合物的还原

芳香族硝基化合物的还原

芳香胺的重要价值

芳香胺广泛用作医药中间体染料、感光材料、医药农用化学品、抗氧化剂等。 芳香胺的制备是重要的有机合成单元反应。 芳香硝基化合物的还原是制备芳香胺的重要途径。 目前，随着我国化学工业的发展，特别是精细化学品的快速发展，其应用范围不断扩大。 ，市场前景广阔。 芳香胺作为重要的化工产品，随着我国经济的发展，特别是医药、农药、染料等的发展，其需求量必将快速增长。

将芳香族硝基化合物还原成相应胺的方法有很多种。 下面我将我了解到的相关方法简单介绍一下。 常见的方法有化学还原、催化加氢还原、电解还原、常压等。 CO/H2O还原法、水合肼还原法。

1、化学还原法是还原法的一大类，根据金属催化剂的不同和反应条件的不同分为很多类。

金属还原法

许多活泼金属（如铁、锡、锂、锌等）在给质子剂存在下可以将芳香族硝基化合物还原成相应的胺。 其中以铁粉还原最为常见。

该方法还原能力强，基本适用于所有硝基化合物的还原。 还原过程中羰基、氰基、卤素、碳碳双键基本不受影响。 操作条件温和，工艺简单，副反应少。 设备要求低。 在生产芳香胺的同时，还可以生产铁红颜料，技术上和经济上都是可行的。 但该生产存在自动化水平低、工人劳动强度大、产生的含芳香胺铁污泥和废水对环境污染严重等问题。 因此，这种方法已逐渐被其他生产工艺所取代。

硫化物还原法

在碱金属硫化物还原法中，常用的碱金属硫化物有Na2S、NaHS、Na2S2，可用于部分或完全还原多硝基化合物。 进行部分还原时，必须严格控制硫化碱的用量（一般过量5%～10%）和还原温度，以避免多硝基化合物完全还原。

碱硫化物还原法是比较成熟的生产工艺。 目前国内多数企业采用该法生产芳香胺。 其主要特点是反应比较温和、产物分离容易、易于实现密闭生产、生产周期短、设备齐全。 但由于采用碱硫化物溶液为原料，生产成本高，收率比铁屑还原法低，且产生大量废液，对环境造成污染。环境较差，社会效益和经济效益较差。

室温光照条件下甲酸/乙腈还原法

甲酸在室温光照条件下还原乙腈溶液中的芳香族硝基化合物。 该方法反应条件温和，适用于多种芳香硝基化合物，反应时间短，副反应少。 但该反应使用乙腈作为溶剂，严重污染环境。

碘酸还原法

硝基化合物的氢碘酸还原在90℃、非回流条件下反应2至4小时可以获得更高的产率。 反应过程中，氰基、酯、酰胺、羰基、卤素等其他官能团不受影响。 。 此前已有报道在回流条件下用氢碘酸进行还原，但这很容易导致在酸性条件下不稳定的芳香族化合物发生水解。 本次报道的方法没有发生水解。

钐/碘还原法

芳香族叠氮化合物，特别是多环系列化合物，在自然条件下很难还原。 由于它们对金属特别敏感，因此需要非常小心地处理。 使用新鲜还原剂钐和催化量的碘来还原芳香族叠氮化合物。

2、催化加氢还原法

气相加氢

该方法不需要使用溶剂，铜催化剂廉价易得，生产稳定，安全性高，易于实现自动化，并且在一定的氢气压力下进行。 实验在中性条件下进行，因此该方法可以减少酸性或碱性条件下易水解基团的化合物，具有污染少的特点。 但该方法对仪器设备要求较高，包括加压设备、密封仪器，操作要求严格。 另外，催化加氢法的还原选择性较差，仅适用于低沸点、易汽化且稳定的芳香硝基化合物的还原。 当硝基化合物分子中含有其他容易氢化的基团，如碳-1存在碳双键时，不能使用此方法。

液相加氢

液相加氢还原是一种比较先进的生产工艺。 由于该方法温度低，易于分离（催化剂分离后仅分离出芳香胺和水），几乎没有三废排放，且不受硝基化合物沸点的限制。 因此，适用范围更广。 但由于生产过程中采用易燃催化剂雷尼镍或贵金属系列铂、钯、铑等作为催化剂，有时生产安全性不高，生产成本较高，限制了其推广应用。

电解还原法

芳香族硝基化合物通常在无机酸电解质、溶剂、润滑剂和促进剂（常用SnCl2、CuCl2、TiCl2等）的作用下在阴极（材料常为Cu、Ni、Pb等）离解，产生原子氢。 然后将硝基化合物还原制备芳香胺。

常压CO/H2O还原法

在常温条件下，在硒、无机盐（乙酸钠）催化剂、二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺）溶剂中，芳香族硝基化合物被一氧化碳和水还原为相应的胺。 硒作为相转移催化剂，可以高效还原硝基化合物，该方法选择性强，不会影响氰基、酯、酰胺、羰基、卤素等一些敏感基团，产物仅为胺和二氧化碳，是环保的。

水合肼还原法

微波无溶剂条件下氧化铝为载体肼还原芳香硝基化合物

金属氧化物表面载体试剂广泛应用于有机合成。 固定在多孔固体材料上的试剂比传统液相具有一些优势，因为其活性中心分散良好，提高了反应活性，并且反应可以在温和的条件下进行。 在无溶剂条件下使用载体试剂与微波辐射相结合可以提供理想的反应条件和特殊性能，例如减少反应时间和更容易的诊断检查程序，使反应过程对环境更好。

在催化剂 NiCl2-Zn (1:2) 和水合肼存在下还原硝基化合物

芳香硝基化合物在催化剂NiCl2-Zn(1:2)和水合肼存在下回流可制得相应的胺。

在雷尼镍存在下，用水合肼还原硝基化合物

1962年，在北京师范大学尹成烈的指导下，吸收总结国外经验。 他将硝基化合物溶解在乙醇或甲醇中，然后加入催化剂雷尼镍，加热至溶剂沸腾，缓慢滴入水合肼，得到氮气。 碱化合物被还原成相应的胺。 分子中不涉及其他不饱和基团，如羰基、氰基、碳碳双键等。但实验过程中必须控制肼和溶剂的用量，因为它们会影响产品收率和反应速度。

水合肼/FeCl3·6H2O还原法

水合肼还原法需要在后处理时调节p​​H值以沉淀晶体。 产品同时含有-COOH和-NH2基团，直接影响结晶。 另外，反应过程中需要回流，水合肼的沸点为118.5℃。 ，反应温度较高，增加了副产物形成的概率，从而降低了目标产物的收率。

肼/八面体沸石还原法

肼和三价离子利用八面体沸石作为多相催化剂，可以高效、快速、选择性地还原硝基化合物。 该方法在非极性溶剂中进行，增加了芳香族化合物的溶解度。 该催化剂易于回收和重复利用，且产物去除相应的胺，仅由氮气和水组成，对环境友好。

沸腾液体石蜡还原硝基化合物

1978年，美国化学家莱利和约翰等人。 使用一种简单的方法来还原硝基化合物。 即在烧瓶中将液体石蜡加热至沸腾380～400℃，然后向沸腾的液体石蜡中滴加一定的硝基化合物。 需要加热十几分钟才能将硝基化合物还原成相应的胺。 。

以离子交换树脂D296为载体，按照还原体系法还原催化剂/甲酸

基于聚合物分散催化剂高效、高选择性、稳定性好的特点，本实验采用D296树脂分散钯为催化剂，甲酸铵为供氢体载体，将芳香族硝基化合物还原为胺。 该方法具有高效、快速、无副反应、对敏感人群无影响、无污染等优点。

迅凯催化（）：专注加氢催化剂研发、生产和销售十五年，定位于为用户提供最合适的特种催化剂产品，主要服务于医药、农药、染料、香料、化工等行业。 迅凯特种催化剂产品已应用于山梨醇加氢、BDO、己内酰胺、脂肪醇、聚醚胺、丁基辛醇、HPPO、石油树脂加氢、RT基、醇加氢精制等领域。 脱氢、还原胺化、脱硫等工艺。 迅凯正努力成为中国化工高端催化剂的代表、替代进口催化剂的先行者。 迅凯催化剂产品包括：

系列：雷尼金属催化剂系列，雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴，用于硝基加氢、腈加氢。

NiCAT系列：粉末负载型镍催化剂、固定床负载型镍催化剂，用于树脂加氢、石油加氢等。

CuCAT系列：铜-锌、铜-硅、铜-铝催化剂，应用于醇脱氢、酯加氢、醛加氢等领域。

PMCAT系列：活性炭或氧化铝负载钯、铂、钌催化剂，应用于加氢、脱氯、深度脱硫、燃料电池脱硫等领域。

本文■ 信息来源| 网络收集、