废水中回收N，N-二甲基乙酰胺技术
N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)是一种重要的化工原料，能与水、酮、酯、醚及芳香烃等有机溶剂互溶，毒性低，具有优良的化学性质和相对的热稳定性，在纺织、医药、农药生产及涂料工业等领域有着广泛的用途，而随着聚酰亚胺、聚氨酯等工业的快速发展，DMAC的市场潜力被进一步激发。但DMAC的大量使用也会给环境和生态带来压力，特别是DMAC废水的处理。作为一种高效、高值的工业溶剂，其废水若不经处理直接排放，不仅会污染环境，还会造成大量的溶剂资源浪费。因此，对废水中的DMAC进行回收利用十分必要。
现有的DMAC回收标准存在一定的差异，例如在涂料行业，只需将DMAC从乳液颗粒中分离出来即可；而在医药、农药领域，反应体系大多对水敏感，需要控制DMAC回收液中水含量，往往在100mg/L以下。最严格的回收标准是DMAC废水在纺丝纤维中的回用，除要求DMAC产品纯度在99.9%(w)以上外，对水含量、酸值、电导率、pH值等都有严格的要求，其中水含量需低于400mg/L，给回用带来很大困难。现有的DMAC废水回收技术主要有蒸馏技术、萃取-蒸馏技术等一些技术方法。
本文结合现有技术对废水中DMAC的回收技术进行了综述，重点介绍了蒸馏回收技术和萃取-蒸馏回收技术，并对常用的萃取剂及复合萃取剂进行了分析。
1.蒸馏技术
1.1 气液平衡试验
蒸馏技术是化工分离中最成熟的工艺单元之一，通过蒸馏可以得到高纯度的有机物，在DMAC废水体系中，由于DMAC与水的沸点相差较大，且不存在共沸体系，因此采用常规的蒸馏方法理论上可以得到纯净的DMAC产品。
为了进一步验证DMAC-水体系的可分离性，收集基础热力学数据，不少研究者从汽液平衡数据试验入手，进行了深入研究。杏海燕等人采用循环法，测定了常压下DMAC-水二元体系汽液平衡实验数据，并进行了热力学一致性验证。其中，杏海燕等人对NRTL活度系数方程进行了回归分析，得到了二元相互作用参数，为精馏分离DMAC与水提供了热力学参数。季伟利用改进的Ellis汽液平衡釜，测定了35kPa压力下DMAC-水二元汽液平衡数据，同时关联了实验数据，证明了活度系数方程适用于上述体系。
1.2 通用蒸馏技术
常规蒸馏技术是一种成熟的DMAC废水回收工艺方法，实际在很多企业都有应用，这种工艺方法既能保证DMAC产品质量，又能节省时间成本，是一种实用的回收工艺。刘明静在间歇蒸馏的基础上，采用先保持馏出液组成不变再固定回流比的蒸馏方法，研究了回流比、操作压力等对分离过程的影响。季伟以某药厂产生的低浓度DMAC制药废水为研究对象，在减压条件下，设计了脱水、粗分离、精制三个单元，最终得到纯度大于99%（w）的DMAC产品。张宏对腈纶生产两步湿法工艺中产生的大量DMAC废水进行了系统回收再利用，研究了四效蒸馏工艺方法，特别是对第一效的蒸汽用量、压力、回流比进行了模拟和优化，为实际生产工艺提供了一定的指导。
1.3 热耦合精馏技术
纺织、制药等行业产生的废溶剂中DMAC浓度普遍较低，有的甚至低于10%(w)，以致普通精馏或蒸馏操作需要从塔顶蒸发出大量的高比热容水，工艺能耗较高。为了进一步综合利用工艺热能，降低工艺能耗，科研人员提出了很多有效的热耦合精馏方法。杨德明等提出了一种利用差压热耦合回收废水中DMAC的方法。所谓差压热耦合技术是一种有效的节能技术，即利用常压塔顶部蒸汽的潜热对后面的负压塔釜再沸器进行加热，进行热耦合，从而达到降低精馏过程能耗的目的。高小新等在此技术基础上，对DMAC在废水中的回收利用进行了研究。采用严格计算模块（）和热力学计算模型，提出了顺流双效、三效、四效精馏回收DMAC的工艺流程，并进行了经济性评价。研究结果表明，效率数越高，工艺能耗越低。高小新等还提出了一种中间再沸器热泵精馏技术，该技术将中间再沸器技术与机械蒸汽再压缩（MVR）热泵精馏技术耦合，工艺流程如图1所示。中间再沸器的加入，会降低塔底再沸器的优质热耗，而塔顶出来的蒸汽通过压缩机的作用，提高塔顶蒸汽的品质，从而用于加热中间再沸器。研究表明，该技术可大大降低能耗，比常规精馏节能约85.9%。
此外，高等还将多效蒸馏技术与MVR热泵技术融合，提出了双效蒸馏双MVR热泵回收工艺，并与双效蒸馏技术、MVR热泵技术、纯蒸馏技术进行了对比，通过比较发现，采用双热泵的双效蒸馏法较纯蒸馏法可降低能耗约78.5%，年总平均成本远低于其他工艺，经济效益优势明显。
综上所述，精馏过程热量的综合利用，特别是热耦合技术将是降低DMAC废水精馏回收过程能耗的有效手段，该技术可以提高热量的综合利用率，降低分离回收过程的成本。
2.萃取-蒸馏技术
在精馏技术中，无论采用何种热量综合利用手段，本质上都需要从塔顶蒸发掉比热容较大的水，热耗一定较高。尤其对于低浓度DMAC废水的处理，能耗带来的运行成本问题会尤为突出。下面以常规精馏精制每年回收1000t含水量小于100mg/L的DMAC为例，计算不同DMAC废水浓度下的设备投资费用和年平均公用工程费用。结果如图2所示。
如图2所示，随着废水中DMAC初始浓度的降低，总体设备投资费用上升缓慢，但年平均运行费用却大幅增加。例如，当废水中DMAC浓度为5%（w）时，年平均公用设施费用达到92.11万美元，是20%（w）时的4.1倍。这说明直接蒸馏技术并不是低浓度DMAC废水回收的理想回收方法。
为此，有研究者提出用萃取的方法将DMAC富集到比热容小、沸点低的溶剂中，再通过精馏回收DMAC产品[16]，并提出了萃取-精馏工艺，此方法大大减少了工艺过程中热能和冷能的使用，在处理浓度低于30%（w）的DMAC废水时，节能达65%以上，且浓度越低，节能优势越显著。
2.1 常用单一萃取剂
萃取是一种成熟的分离工艺，由于其效率高、能耗低、操作灵活性大等特点，得到了广泛的应用。对于萃取过程来说，萃取剂的品质将直接决定萃取效果，因此萃取剂的选择和开发是萃取工艺研究的重点。目前，已有许多萃取剂被报道。
含氯化合物如氯仿、二氯甲烷是研究最多的萃取剂，分配系数为1.0～1.3，对DMAC的萃取效果优于醚类、酯类等其他溶剂。这可能是因为DMAC中C=O上的氧原子能与氯仿或二氯甲烷中C—H上的氢元素形成更有效的氢键，使DMAC从原来的水相进入有机相。以氯仿和二氯甲烷为萃取剂，研究人员还重点研究了温度、pH值、盐含量、溶剂配比等萃取工艺参数对萃取结果的影响。低温、高pH值、合适的盐含量、高的溶剂配比均对DMAC的萃取有积极的促进作用。研究结果表明，通过四级至六级错流或逆流萃取，废水中DMAC的质量浓度可降低至300mg/L以下，且废水中的DMAC产品可得到有效回收。对于初始浓度为10%（w）的DMAC废水溶剂，该工艺方法较常规精馏可节能80%以上。
2.2 复合萃取剂
复合萃取剂是由两种或两种以上的溶剂按一定比例组成的萃取剂，这种萃取剂可以有效降低单一溶剂溶解度小、萃取率低等某些缺点的影响，通过协同作用达到更好的萃取效果。徐丽芳等在单一萃取剂的基础上，提出了以二氯甲烷为主萃取剂，邻仲丁基苯酚或邻氯苯酚为辅萃取剂的萃取工艺，并从溶解度参数的角度进行了解释。通过对废水中DMAC萃取的研究发现，在二氯甲烷中添加5%（w）的邻仲丁基苯酚或邻氯苯酚，可使DMAC的分配系数由0.25提高到0.49～0.51。当辅助萃取剂增加到20%（w）时，DMAC的分配系数、选择性和萃取率都会进一步提高，有利于从废水中回收DMAC。
对于废水中DMAC的萃取-蒸馏回收技术，关键在于萃取剂的选择。高效的萃取剂不仅可以有效简化萃取工序、减少设备投资，还可以提高产品质量。但目前已报道的萃取剂虽然能起到回收的作用，特别是复合萃取剂较常规单一萃取剂分配系数的提高，但总体效果并不十分理想。相信随着绿色溶剂、离子液体等新型溶剂的发现和应用，特别是该类溶剂在分离领域的大规模成功使用，DMAC的萃取回收必将带来更大的发展和进步。近年来高效定量的溶剂筛选软件或方法的出现和兴起，如基于COSMO-RS的定量筛选方法，也将大大减少实验筛选的人力、时间和成本成本，使得萃取剂的筛选更加快捷、全面和准确。
3. 其他技术
膜分离技术经过几十年的发展，已成为一种新型、绿色的分离方法，特别是渗透汽化膜在有机溶剂分离、微量水去除、高附加值产品提取等工艺中的应用。类似结构的N，N-二甲基甲酰胺的膜分离回收已有较多的文献报道。邵晖等制备了铁基Fe-1/α-Al2O3和钴基Co-1/α-Al2O3分子筛复合膜，对5%（w）N，N-二甲基甲酰胺废水的分离因子分别为4.4和2.9，表现出优异的分离回收性能。但对DMAC废水的膜分离回收报道较少，研究或报道的重点是基于生物膜降解DMAC废水。但可以预见，随着膜分离技术的发展，特别是膜分离技术在N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等废水领域的成功应用，相关的DMAC废水回收工作应该有很大的研究空间和发展前景。
4. 结论
传统精馏技术工艺流程简单、产品纯度高、无需引入第三种溶剂，在处理高浓度DMAC废水时具有一定的优势，但在处理低浓度废水时能耗的劣势会被放大。但随着热能的综合利用，特别是热耦合技术的不断完善和发展，可以显著降低工艺能耗，这将进一步提升精馏技术的适用范围。萃取-精馏技术正是为解决单纯精馏工艺能耗高的问题而提出的，现有的研究工作也提出了较为完善的萃取-精馏回收工艺，但所采用或研究的萃取剂，尤其是报道较多的氯仿或二氯甲烷，在萃取效果和安全性方面并不完善，因此亟待开发更加高效、绿色的萃取剂，以简化工艺流程，提高分离回收效率。众多定量筛选软件或方法的出现，将使研究人员能够考虑更广泛的溶剂，如新型绿色溶剂、离子液体等，更高效、更全面地获得潜在的萃取剂。其他分离技术，特别是在N，N-二甲基甲酰胺废水分离过程中成功应用的膜分离技术，也值得进一步开发和研究。（来源：中国石化上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室、华东理工大学化工学院化学工程国家重点实验室、华东理工大学化工学院上海市多相结构材料化学工程重点实验室）