钴钼加氢精制催化剂的制备方法
专利名称：钴钼加氢精制催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂，具体涉及一种在多孔载体上共浸渍钴和钼盐有机配合物制备加氢催化剂的方法。
将钴和钼负载在多孔载体（通常为氧化铝或氧化铝和氧化硅的混合物）上的钴钼催化剂广泛应用于汽油、煤油、柴油的加氢脱硫、脱氮、脱金属，以获得高质量的精制产品。制备上述催化剂，需要将钴钼金属盐溶解在同一溶液中，这是非常困难的。通常的做法是将钴和钼两种金属分步浸渍，即先将催化剂载体浸入钼盐（或钴盐）溶液中，再将干燥、焙烧后的半成品浸入钴盐（或钼盐）溶液中再干燥、焙烧即可得到产品。这种两步浸渍和焙烧的方法非常繁琐。 美国公开了“用钴钼共浸渍法制备钴钼或镍钼催化剂的方法”。该方法以水不溶性碳酸钴为钴源，将其溶解于有机酸(如柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸)中，加热至沸腾，赶走反应产生的二氧化碳，置于室温下。此时形成钴和有机酸的混合物，然后加入浓氨水和钼酸铵，配制成共浸渍溶液。将催化剂载体浸渍，然后焙烧。上述方法设备复杂，耗时较长。由于共浸渍溶液中使用了有机酸，因此焙烧前的催化剂半成品含有大量的有机碳。 在空气等高氧气氛下焙烧时，会放出大量的燃烧热，温度难以控制，温度失控现象严重，甚至烧毁活化炉。钴钼催化剂的焙烧温度若超过550℃，活性就会下降，甚至失活。上述专利并未涉及焙烧这一关键步骤的实现方法。
本发明的目的在于提供一种改进的钴钼催化剂的制备方法，该方法简单、省时、产品质量高。
本发明钴钼催化剂的制备方法是将多孔载体浸渍于含有钴钼金属盐的共浸渍溶液中后进行煅烧。共浸渍溶液的制备方法为：a.将醋酸钴溶解于水中；b.按摩尔比1：1.5～3加入乙二胺；c.加入浓氨水调节pH值至12～14；最后d.加入钼酸铵使其充分溶解。煅烧在氧含量为0～1％(体积)的惰性气氛中，温度为460～500℃，煅烧时间2～10小时。
惰性气氛可以是水蒸气或氮气。
本发明钴钼加氢精制催化剂的制备方法主要包括共浸渍溶液的配制，共浸渍溶液在室温下配制，分别选用醋酸钴和钼酸铵作为钴源和钼源。先将醋酸钴溶解于少量水中，然后按1:2的摩尔比加入乙二胺，此时形成的无沉淀的棕红色液体即为钴-乙二胺混合溶液。向溶液中加入浓氨水调节pH值至12-14，再加入钼酸铵使其充分溶解，即制得稳定的钴钼共浸渍溶液。用该溶液浸渍多孔载体，按一般饱和浸渍喷淋法实施，干燥后即得未焙烧的催化剂半成品。 将干燥后的半成品放入煅烧炉中，在氧含量0-1％(体积)的惰性气氛中升温至460-500℃，煅烧2-10小时，即得成品催化剂。
本发明方法设备简单，制备时间短，易于实施，由于共浸渍液的制备未使用有机酸，降低了浸渍后催化剂的碳含量，且催化剂在无氧或微氧惰性气氛中煅烧，温度容易控制，不会出现超温现象，保证了催化剂的高活性。
实施例1取醋酸钴（）224.0g，加适量水调成糊状，边搅拌边慢慢加入无水乙二胺（密度0.9）120ml，溶液变成棕色。用浓氨水稀释至约850ml，此时pH值应大于12，称取钼酸铵[(NH4)4H2O]388.2g加入此溶液中，搅拌溶解，用氨水稀释至。此时溶液的pH值约为9，为棕色、无沉淀、稳定的钴钼共浸渍溶液。
取吸水率为0.000g/g的工业γ-AL2O3载体（比表面积230m2/g、孔容0.48ml/g、φ1.6mm三叶草形状），按饱和浸渍法实施，即加入580ml上述钴钼共浸渍溶液，搅拌，载体呈粉红色。在120℃下干燥3小时，即得红色钴钼催化剂干带半成品。
实施例2取实施例1的钴钼催化剂干条150克，装入管式焙烧炉中，以120ml/min通入空气，以1℃/min升温，当温度升至210℃时，撤去热源，由于催化剂上有机碳的氧化放出大量的热，催化剂仍以很快的速度升温到700℃以上。将取出的催化剂在固定床管式反应器中进行加氢脱硫活性测试。 采用含硫27.5ppm的石脑油，反应总压力为30个大气压，氢油比为70(体积)，空速为6hr1(空速=原料重量/单位时间单位重量催化剂)，温度为350℃，含硫0.125%二甲基二硫醚的石脑油()在使用前在290-310℃下硫化，精制产品硫含量为2.5ppm，已经不能满足重整对精制石脑油硫含量在0.5ppm以下的要求。
实施例3取实施例1的钴钼催化剂干条150克，放入管式煅烧炉中，以1℃/min升温至100℃，以200ml/min通入水蒸气，以1℃/min升温至480℃，保温4小时，降温至150℃以下，停止通入水蒸气，将管式炉冷却至室温。成品催化剂呈黑色。金属及碳含量分别为CoO 3.1％(重量)、.0％(重量)、C 0.5％(重量)。
将实施例3的成品催化剂与美国UOP公司同类型工业CoO-MoO-ALO[CoO3.6％(重量)，.5(重量)]催化剂在实施例2的反应条件下进行对比，反应结果见表1表1实施例3催化剂与UoP催化剂对比试验结果S(ppm)N(ppm)As(ppb)Pb(ppb)Cu(ppb)原料27.52.52.15.210.9实施例3催化剂0.2<0.500.20.2UOP催化剂0.4<0.50.40.40.3由表1可以看出，实施例3催化剂的加氢脱硫、脱金属活性均高于美国UOP公司的催化剂。
为了进一步对比，将实施例3的催化剂与UOP公司的催化剂在150hr-1高空速下进行100小时的加氢脱硫活性对比(其它条件与实施例2相同)，结果见表2。
图1.由图1结果可见，实施例3的催化剂在高空速下的活性明显高于UOP公司的催化剂，而稳定性无差异。
实施例4取实施例1的钴钼催化剂干条150克，放入管式焙烧炉中，以1℃/min的升温速度升温至150℃，以200ml/min通入水蒸气，再以1℃/min的升温速度升温至300℃，在水蒸气中混入0.2％(体积)的氧气，以1℃/min的升温速度升温至480℃，保温4小时，降温至150℃，停止通入水蒸气，冷却至室温。成品催化剂呈蓝色。金属含量为CoO3.2％(重量)、.0％(重量)，不含碳。
采用实施例4的成品催化剂与美国UOP公司催化剂在固定床管式反应器中进行加氢脱硫、脱氮及脱金属试验，反应条件与实施例3相同，反应结果见表2。
表2 实施例4催化剂与UOP催化剂对比试验结果 SN As Pb Cu 原料 27.5 2.5 2.1 5.2 10.9 实施例4催化剂 0.3 <0.5 0.1 0.2 0.2 UOP催化剂 0.4 <0.5 0.4 0.4 0.3 从表2可以看出，实施例4催化剂的加氢脱硫和脱金属活性高于UOP同类型催化剂。
将实施例4的成品催化剂在高空速150hr-1(其它条件与实施例2相同)下与美国Uop公司生产的同类型催化剂进行100小时加氢脱硫活性对比，结果如图2所示，从图2的结果可以看出，实施例4催化剂的加氢脱硫活性远高于美国Uop公司生产的CoO-MoO3-Al2O3催化剂。
图1为实施例3的催化剂与Uop催化剂经过100小时加氢脱硫后的加氢脱硫活性对比。
图2为实施例4的催化剂与Uop催化剂经过100小时加氢脱硫后的加氢脱硫活性对比。
以上分析数据均采用天津石化公司采用的美国UOP公司的分析方法获得，各数据的分析标准为：S 727N D- Uop-296Pb Uop-350Cu Uop-144 美国UOP公司催化剂为进口产品。
权利请求
1.一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂是将多孔载体浸渍在含有钴和钼金属的共浸渍溶液中，然后进行煅烧而得，其中，共浸渍溶液的制备方法为：a.将醋酸钴溶解于水中，b.按摩尔比11.5～3加入乙二胺，c.加入浓氨水调节pH值至12～14，最后d.加入钼酸铵使其充分溶解。煅烧在氧含量为0～1％(体积)的惰性气氛中，温度为460～500℃，煅烧时间为2～10小时。
2.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其中所述惰性气氛为水蒸气或氮气。
全文摘要
本发明涉及一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括将醋酸钴溶解于水中，然后加入乙二胺，形成钴-乙二胺混合溶液，最后加入钼酸铵，配制成含钴钼金属的共浸渍溶液，用该溶液浸渍多孔载体，然后在无氧或微氧气氛下焙烧即可得到产品。该方法设备简单，制备时间短，焙烧过程中不产生高温，保证了催化剂的高活性。用该方法制备的催化剂比UOP生产的同类型催化剂具有高得多的加氢脱硫活性。
文件号码/
公布日期：1993年6月2日 申请日期：1991年11月22日 优先权日期：1991年11月22日
发明人：李学宽、袁万录、葛钊、康秉新申请人：中国科学院山西煤炭化学研究所