1.本发明涉及一种析氧电催化剂及其制备方法、应用和水电解装置。
背景技术：
2.氢气因其来源广泛、热值高、清洁无污染、可再生等特点被认为是21世纪最有发展前途的能源之一。与化石燃料制氢相比，电催化水分解制氢以其设备简单、技术成熟、能生产高纯度氢气等特点成为了最有发展前途的制氢技术。但由于电催化水分解动力学非常缓慢，阳极析氧半反应（OER）的过电位较大，严重限制了阴极析氢反应（HER）的效率。因此迫切需要具有足够催化活性和稳定性的电催化剂来提高水分解的总体效率。
3、迄今为止，贵金属基催化剂Iro2和RuO2仍然是析氧电催化剂的基准，但贵金属的稀缺性和高成本极大地阻碍了其大规模的实际应用。基于过渡金属氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫属化物等非贵金属替代催化剂，开发出了新的OER电催化剂。对于许多OER电催化剂，通常需要使用导电剂和粘结剂。然而由于OER的粘结剂/导体活性较低，导致电催化剂的整体活性降低。另外，在高电流密度下，电极表面析氧剧烈，粘结的电催化剂会从电极表面脱落，导致使用稳定性差。为了解决这一问题，研究人员尝试在金属基底上原位生长电催化剂，依靠强化学键而不是添加粘合剂，使得电催化剂具有很高的稳定性，并且能够提高电子转移效率。
4.碳布、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、不锈钢等工业材料被广泛用作制备高效电催化剂的基底，研究表明，通过对这些材料进行表面处理、生长电催化活性物质可用于析氧反应。一般可以通过溶剂热法、旋涂或喷涂等方法制备，但溶剂热反应需要较高的温度和较长的合成时间，且旋涂或喷涂等方法制备的催化剂表面分散不均匀、结合不牢固，制备出的催化剂活性和稳定性仍不能满足实际应用的要求。
5.因此，亟待开发一种制备工艺简单、成本低廉、高效、稳定的过渡金属基催化剂。
技术实现要素：
6、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术析氧电催化剂存在的催化活性低、催化活性物质易脱落导致的稳定性差、成本高、反应条件苛刻、对设备要求高的缺陷，提供一种本发明提供的析氧电催化剂，具有较高的催化活性和稳定性，制备方法简单，成本低，析氧反应条件温和，对设备要求低。
7、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
8.本发明提供了一种析氧电催化剂，包括金属M基底、金属氢氧化物M(OH)2以及氧化态的金属氢氧化物MoOH，其中，M(OH)2和mooh负载在金属m基底上；
9. m(oh)2 包括 β
‑
m(oh)2 和非晶态 α
‑
m(oh)2；mooh 是六边形 γ
‑
哞。
10、本发明中，金属m可以为本领域常规的金属，优选为铜、铁、钴、镍中的一种或多种。
11、本发明中，金属基材m的形状可为本领域常规的形状，例如可以为金属片或者泡沫金属，优选为泡沫金属。
12.其中，所述金属片优选为镍片、铜片、铁片、钴片或不锈钢片。
13、其中，所述泡沫金属优选为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铁镍、泡沫铁钴中的一种或多种，更优选为泡沫镍。
14. 发明人在实验中发现，析氧电催化剂中既含有M(OH)2，又含有MoOH，其中M(OH)2既有无定形的α
‑
m(oh)2，也有一定的结晶度β
‑
m(oh)2,mooh 为六边形 γ
‑
mooh，多个不同相的同时存在增加了界面，从而增加了活性位点的数量；同时，超细纳米晶γ
‑
低结晶性β
‑
M(OH)2会形成镶嵌结构，产生丰富的界面，增加活性位点数量，提高催化活性。
15.金属铜、铁、钴、镍均可作为析氧电催化剂，其催化机理为本领域常规的四电子转移机理，基于上述验证金属基底为镍时可达到本发明技术效果的实施例，本领域技术人员可以合理推断，金属m为铜、铁、钴、镍中的一种或多种时，也可达到同样的技术效果。
16.本发明中，析氧电催化剂的结构可以是本领域常规的结构，优选α
‑
m(oh)2，β
‑
m(oh)2 和 γ
‑
三维褶皱纳米片堆垛结构是由mooh纳米颗粒相互连接形成，本发明的三维褶皱纳米片堆垛结构有利于增大活性面积，从而增加活性位点数量，进而提升析氧电催化剂的活性。
17、本发明还提供了上述析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
18、将金属m的母材在碱性溶液中进行电化学重构，可得；
19.碱性溶液的浓度为1-20mol/l，电化学重建的电压为0.1-2V，电化学重建的温度为20-60℃。
20、本发明中，基材中的金属m可以为本领域常规的金属，优选为铜、铁、钴、镍中的一种或多种。
21、本发明中，基底材料的形式可以是本领域常规的，例如可以为金属片或者泡沫金属，优选为泡沫金属。
22.其中，所述金属片优选为镍片、铜片、铁片、钴片或不锈钢片。
23、其中，所述泡沫金属优选为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铁镍、泡沫铁钴中的一种或多种，更优选为泡沫镍。
24.在本发明中，基材材料优选为三维基材。
25、本发明中，基材的厚度可采用本领域常规的厚度，优选为0.01至20mm。
26、本发明中，优选在电化学重构之前对基底材料进行预处理，所述预处理可以去除基底材料表面的氧化物和有机物。
27.其中，所述预处理可采用本领域常规方法进行，优选包括清洗、干燥。
28.清洗可采用本领域的常规方法进行，优选采用超声波清洗，更优选依次在盐酸溶液、水、乙醇中进行超声波清洗。
29、所述盐酸溶液的浓度可为本领域常规的浓度，优选为0.1至12mol/l。
30、所述水可以为本领域常规的水，优选为去离子水。
31. 所述乙醇可为本领域常规的乙醇。
32、超声波清洗时间可采用本领域常规的方法，优选1至30分钟，更优选10至30分钟。
例如，15分钟。
33.所述干燥可采用本领域常规方法进行，优选真空干燥。
34、干燥温度可采用本领域常规温度，优选10-250℃，更优选60℃。
35、干燥时间可按本领域常规方法，优选1至100小时，更优选12小时。
36、本发明中，所述电化学重构优选为恒电位电化学重构。
37.本发明中，电化学重构可采用本领域常规方法进行，一般以基底材料为工作电极，与参比电极、对电极组成三电极体系，为电解质溶液，在上述电压下即可进行反应。
38.其中，参比电极可为本领域常规的电极，优选为双盐桥银/氯化银电极。
39.其中，对电极可为本领域常规的，优选为碳棒。
40、优选的，所述电压由电化学工作站提供，更优选为上海辰华760e电化学工作站。
41.本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为6至12mol/l，例如7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l或11mol/l。
42、本发明中，所述碱性溶液优选为氧饱和的碱性溶液，更优选为氧饱和的氢氧化钾溶液。
43、本发明中，所述电化学重建的电压优选为1.0-2.5V，更优选为1.4-1.8V，例如1.5V、1.6V或1.7V。
44.在开路电压下，金属m的基体材料与碱性溶液反应生成α
‑
m(oh)2，随着电压的增加，α
‑
m(oh)2逐渐转变为β
‑
m(oh)2，随着电压继续增加，β
‑
M(OH)2 会进一步氧化为 γ
‑
另外，本发明人通过大量的实验研究得出，在本发明的上述电压范围内，α
‑
m(OH)2,β结晶性较差
‑
m(oh)2 和超细纳米晶 γ
‑
Mooh同时存在，形成一个松散的结构。
45、本发明中，所述电化学重构的温度优选为35-55℃。
46、本发明中碱溶液的浓度、电化学重构的电压、电化学重构的温度均在本发明人通过大量实验得出的优选范围内，若电化学重构不在此范围内，则会在金属基体表面产生致密的钝化层，析氧效果较差。
47.本发明中，电化学重建后，对产物进行清洗、干燥。
48.其中，所述洗涤可采用本领域常规方法进行，优选依次用去离子水和无水乙醇洗涤。
49、其中，干燥温度可采用本领域常规温度，优选为25-120℃。
50、其中，干燥时间可采用本领域常规的方法，优选为1至120小时。
51.本发明还提供了通过上述制备方法得到的析氧电催化剂。
52.本发明还提供了上述析氧电催化剂作为电极材料在水电解中的应用。
53.本发明还提供一种包括上述析氧电催化剂的水电解装置。
54、基于本领域的常识，上述优选条件可以任意组合，得到本发明的优选实施例。
55.本发明所用试剂及原料均为市售品。
56、本发明的积极进步效果是：
57.1.本发明的析氧电催化剂具有良好的催化活性，电流密度可以达到10mA/cm2。
过电位可低于300mv，在优选实施例中可低至244mv；塔菲尔斜率可低于81.6mv/dec，在优选实施例中可低至55.6mv/dec；电阻可小于1.7ω；
58.2.本发明的析氧电催化剂使用寿命长，在电流密度10mA/cm2对应的电压下，催化活性可以维持80小时以上；
59.3.本发明所述析氧电催化剂的制备方法简单，制备条件温和，对设备要求低，成本低。
附图简要说明
60.图1至5分别为实施例1至4和对比例1的析氧电催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像；
61.图6至图7分别为实施例1和对比例1的析氧电催化剂的X射线衍射（XRD）光谱；
62. 图8和图9是实施例1的析氧电催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像；图9中的圆圈代表无定形α
‑
m(oh)2, 0.233nm 为 β
‑
m(oh)2为晶面间距，0.242nm为niooh的晶面间距；
63.图10为实施例1～4及对比例1的析氧电催化剂的线性伏安曲线；
64.图11为实施例1至4以及对比例1的析氧电催化剂的塔菲尔图；
65.图12为实施例1～4及对比例1的析氧电催化剂的电化学阻抗谱；
66.图13为实施例1的析氧电催化剂在非法拉第效应区域的循环伏安曲线；
67.图14显示实施例1的氧气析出电催化剂的电流密度
‑
扫描速度图；
68.图15为实施例1的析氧电催化剂的稳定性曲线图。
详细描述
69. 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均按照常规方法和条件进行。或根据产品说明书选择。
实施例中所用的泡沫镍购自常德利源科技有限公司，厚度为1.0mm，其扫描电镜(SEM)照片如图5所示，X射线衍射(XRD)图谱如图7所示。
71.示例 1
72.将泡沫镍切割成1*3cm2的小块作为金属基体，将切割好的泡沫镍基体分别用3mol/l盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗15min，清洗完毕后将预处理的泡沫镍基体放入真空干燥箱中，在60℃真空干燥12h，得到预处理的泡沫镍基体。在电解池中搭建三电极体系，以预处理的泡沫镍基体为工作电极，双盐桥银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，55℃的6mol/l氢氧化钾溶液为电解液。所用电化学工作站为上海辰华760e。）电压下反应0.5h。依次用去离子水和无水乙醇清洗工作电极，然后放入真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，即得到析氧电催化剂。
73.示例 2
74、以12mol/l氢氧化钾溶液为电解液，其它条件及操作与实施例1相同。
75.示例 3
76.以12 mol/l氢氧化钾溶液为电解液，对工作电极进行恒电位电化学重构，电压为1.8 V (vs RHE)，时间3h，其它条件及操作同实施例1。
77.示例 4
采用35℃氢氧化钾溶液作为电解质溶液，在1.4V（vs RHE）电压下对工作电极进行恒电位电化学重构3h，得到析氧电催化剂。
79.比较例 1
80.将泡沫镍切割成1*3cm2的小块作为金属基体，将切割好的金属基体分别用3mol/l盐酸溶液、去离子水和乙醇超声波清洗15min，清洗完毕后将超声波清洗后的泡沫镍制品放入真空干燥箱中60℃干燥12h。
81.有效体现
82.（1）扫描电子显微镜（SEM）表征
利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1至4和对比例1所得析氧电催化剂的微观形貌进行表征，结果分别如图1至5所示。
84.从图1至图4可以看出，实施例1至实施例4得到的析氧电催化剂的微观形貌为相互连接的纳米颗粒组成的三维褶皱纳米片堆积结构，该结构有助于增加活性面积，从而增加活性位点数量，增强电催化活性。
85.由图5可见，未经电化学重构的泡沫镍表面光滑。
86.（2）X射线衍射（XRD）表征
87. 采用D8 X射线衍射仪对实施例1和对比例1的析氧电催化剂进行XRD表征，扫描范围为2θ为10至80
°
，扫描速率为4
°
/min，结果分别如图6、图7所示。
88.由图6可以看出，实施例得到的析氧电催化剂的活性组分主要以Ni(OH)2和NiOOH的形式存在。
89.由图7可见，对比例1的析氧电催化剂以Ni金属的形式存在。
90.（3）透射电子显微镜（TEM）
利用透射电子显微镜（TEM）对实施例1得到的析氧电催化剂进行表征，结果如图8和图9所示。
如图8所示，该析氧电催化剂的微观形貌为相互连通的纳米颗粒组成的超薄三维皱纹纳米片堆积结构，表面粗糙，有利于比表面积和活性位点的增加。
93. 如图9所示，析氧电催化剂的主要成分为γ
‑
niooh，β
‑
Ni(OH)2 和非晶态 α
‑
Ni(OH)2，其中γ
‑
niooh 和 beta
‑
Ni(OH)2相互连接,形成超薄三维皱纹纳米片堆积结构。
94.（4）线性伏安曲线测试
95.采用线性扫描伏安法，以实施例1～4及对比例1中得到的析氧电催化剂为工作电极，以双盐桥银/氯化银电极为参比电极，以碳棒为对电极，组成反应混合物三电极体系，以氧饱和的1mol/l氢氧化钾溶液为电解液，研究工作电极的性能。线性扫描伏安法（LSV）是在工作电极上施加线性变化的电压，即电极电位随施加电压的变化而变化，通过线性变化来记录工作电极上电解电流的方法。
96.线性扫描伏安法参数：
97.初始电位（v）：0
98.终止电位（v）：0.65
99.扫描速度（v/s）：0.01
100.采样间隔（v）：0.001
101.站立时间（秒）：2
102. 灵敏度（a/v）：0.1
103.结果如图10所示，10mA/cm2电流密度与热力学平衡态的电位差即为过电位，如表1所示。
104.（5）塔菲尔斜率检验
105.将图10中实施例1～4及对比例1的线性伏安曲线的电流密度（j）的对数与对应的电位作图，得到塔菲尔图，如图11所示。直线即为塔菲尔线，塔菲尔线的斜率为塔菲尔斜率，如表1所示。塔菲尔斜率的大小可以反映电化学过程中反应动力学活性，斜率越小，反应越快，动力学活性越高。
106.（6）电化学阻抗谱测试
107. 电化学阻抗谱是进一步研究析氧反应动力学催化活性的方法之一，通过电化学阻抗谱可以得到反应过程中溶液的阻抗和电荷转移电阻。
108.交流阻抗法参数：
109.初始电位（v）：0.56
110.高频（赫兹）：
111.低频（hz）：0.01
112. 振幅（v）：0.005
113.站立时间（秒）：2
114. 电化学阻抗谱如图12所示，每条曲线右端与左端的阻抗差即为对应的电荷转移电阻，电荷转移电阻如表1所示。
115.（7）双层电容（有效面积）测试
116.在非法拉第效应区测量双层电容（活性面积）（相对于标准氢电极1.0
‑
1.1v)，测量不同扫速下的循环伏安曲线，以表征材料上活性位点的数量。
117.循环伏安法参数：
118.初始电位（v）：0
119.高电位（v）：0.1
120.低电位（v）：0
121.终止电位（v）：0
122. 扫描速度（v/s）：0.020；0.040；0.060；0.080；0.100；0.120
123.扫描段数：10
124.采样间隔（V）：0.001
125.站立时间（秒）：2
126. 灵敏度（a/v）：0.1
127.以实施例1得到的析氧电催化剂为工作电极，在0.020v/s、0.040v/s、0.060v/s、0.080v/s、0.100v/s、0.12v/s扫描速度下测量析氧电催化剂，循环伏安曲线如图13所示。选择1.05V处的电流密度（相对于标准氢电极）作为电流密度
‑
扫描速率图如图14所示，图14中直线斜率的一半即为双层电容，测得实施例1的析氧电催化剂的双层电容c。
动态链接库
为7.16mf/cm2，表明实施例1的析氧电催化剂具有极高的电化学活性面积。
128.（8）稳定性试验
129. 稳定曲线基于潜在
‑
时间法在电流密度10ma/cm2下连续测量80小时。
来表征材料的稳定性。
130. 潜力
‑
时间方法参数：
131.阴极电流（a）：0
132.阳极电流（a）：0.01
133. 高电位限值（v）： 1
134.高电位停留时间（秒）：0
135. 低电位限值（v）：
‑1136.低电位停留时间（秒）：0
137.阴极时间（s）：10
138.阳极时间（秒）：
139.初始极性：阳极
140、采样间隔（s）：0.1
141.扫描段数：1
142.得到稳定性曲线，如图15所示，从图15可以看出，该析氧电催化剂在10ma/cm2电流密度下，在80小时的电化学测量期间内，具有优异的稳定性。
143.表1实施例1～4及对比例1所得析氧电催化剂的表征结果
144.示例 过电位/mv 塔菲尔斜率/(mv/dec) 电阻/ω 示例.81.2 示例.61.2 示例.2 示例.61.7 比较示例.418.2
145.表1中的数据表明，实施例1至4所得的析氧电催化剂在10mA/cm2电流密度下的过电位均小于300mV，远低于对比例1的析氧电催化剂的382mV，尤其是实施例1的过电位仅为244mV，表明实施例1至4的析氧电催化剂具有良好的催化活性。
实施例1至3所得析氧电催化剂的塔菲尔斜率均小于65mv/dec，且实施例4的塔菲尔斜率也明显小于对比例1的塔菲尔斜率，表明实施例1至4的析氧电催化剂对于催化析氧反应具有更高的动力学活性。
实施例1至3所得析氧电催化剂的电荷转移电阻为1.2ω，实施例4所得析氧电催化剂的电荷转移电阻为1.7ω，均明显低于对比例1的18.2ω，表明实施例1至4的析氧电催化剂在电催化析氧反应中具有快速的电荷转移能力。