固体酸催化剂 C4综合利用项目缘何选古雷？4个来源、6种利用工艺看完让你秒懂
近日，福建省漳州古雷开发区举行多个项目签约暨开工仪式，共签约6个石化产业项目，正式开工7个项目，涉及总投资245亿元。其中，总投资13亿元的台湾禾通C4综合利用项目签约；总投资约13亿元的福建圣通能源科技有限公司C4综合利用项目正式开工。
两大C4综合利用项目为何都选择落户古雷？福建漳州古雷开发区总投资345.7亿元的古雷炼化一体化百万吨乙烯项目一期正加快建设，项目将于2020年投产。此外，总投资420亿元的中沙（古雷）石化综合体项目也在积极部署前期工作。C4综合利用项目建成后，可与园区炼化项目对接，利用炼油乙烯装置产出的混合C4原料，实现C4的深度加工利用。
C4 来自哪里？
C4通常为丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等产物或混合物。C4原料来源丰富，下游应用广泛，不同组分物理化学性质差异很大，因此C4的综合利用对石化企业来说也至关重要。随着民营大型炼油的逐步投产以及炼油能力大型化、炼化一体化趋势，C4在炼厂和乙烯装置将产生协同效应，C4的应用价值将越来越高。
由于C4生产过程中原料、设备、工艺、分离方法等的差异，导致C4的组成差异很大，表1给出了各工艺副产品C4的典型组成，组成的差异也使得各馏分C4的应用方向不同，各C4馏分的特点及应用方向如下：
1. 炼油厂 C4
主要来源于催化裂化装置（FCC）副产C4，减粘裂化、热裂化、焦化等装置也有少量C4产生。炼厂C4丁烷（特别是异丁烷）含量高，烯烃主要为2-丁烯和异丁烯，不含丁二烯，主要用于生产MTBE和液化气。
2. 乙烯裂解副产物 C4
其烯烃含量较高，主要为丁二烯、异丁烯，主要用于生产丁二烯、MTBE、丁烯-1、液化气或裂解原料、2-丁烯生产仲丁醇/甲乙酮。
3. 甲醇制烯烃（MTO、MTP）等工艺C4副产物
该部分C4烯烃含量较高，可用于增产乙烯/丙烯、MTBE/丁烯-1,2-丙基庚醇（2-PH）等产品。
另外还有一部分C4来自于油田气中回收的C4，主要是丙烷、丁烷，主要用作液化气或者裂解原料。
C4利用的主流工艺有哪些？
1.异丁烯层压工艺
异丁烯聚合工艺最早始于20世纪30年代，具有原料易得、生产工艺简单、产品辛烷值高、生产过程环保性好等特点。由于磷酸-硅藻土作为催化剂存在活性低、寿命短、装卸困难等缺点，已逐渐被氢氟酸、硫酸等直接烷基化工艺所取代。2000年前后，芬兰Oy石油天然气公司与美国凯洛格布朗-根（KBR）公司联合首次开发了新的异丁烯聚合工艺，改造MTBE装置生产异辛烷，即后期工艺。该工艺改造成本低，环保性好，已在芬兰实现工业化。
美国UOP公司也推出了名为InAlk的间接烷基化技术。中国石油化工集团公司石油化工研究院(简称石化研究院)、上海石油化工研究院和齐鲁石油化工公司研究院也在1990年以后对异丁烯叠加工艺进行了研究开发，并成功开发了相应的催化剂。自2008年起，凯瑞环保科技股份有限公司针对乙醇汽油不允许添加含氧化合物的规定，开始了固体酸烷基化、间接烷基化技术及相关催化剂的研究，在间接烷基化技术上取得了很大的进展。通过对现有的MTBE装置进行改造，采用外循环固定床，在树脂催化剂催化作用下生成异辛烯中间体，经加氢得到异辛烷产品。
2. MTBE裂解生产异丁烯工艺
MTBE裂解法生产异丁烯工艺是20世纪70年代末开发成功的一种重要的生产异丁烯的方法。该技术与其他方法相比，对设备无腐蚀，环境污染小，工艺流程合理，操作条件温和，能耗低，异丁烯产品纯度高，还可根据市场需求生产不同纯度的异丁烯产品，适应性好。
MTBE裂解生产异丁烯的专利技术国外以Shell、BASF、、、IFP等公司为代表，国内则有中石化集团北京燕山石油化工有限责任公司研究院、华东理工大学、中石油吉林石油化工分公司研究院、中石化抚顺石油化工研究院等自主开发了MTBE裂解生产异丁烯技术。
3.碳四水合物生产叔丁醇的工艺
碳四水合生产叔丁醇的工艺过程是异丁烯在离子交换树脂催化剂作用下与水反应生成叔丁醇。叔丁醇的合成技术主要有异丁烯硫酸水合法（工艺老，环境污染大，已淘汰）、树脂催化剂水合法、杂多酸水合法。兰州化工研究院在20世纪70年代开发的异丁烯平行水合工艺，因异丁烯单程转化率低（仅为50%左右），已逐渐被淘汰。
异丁烯水合反应本身为可逆反应，异丁烯转化率受化学反应平衡及反应条件制约，转化率较低。目前较为成熟的异丁烯水合生产叔丁醇工艺采用高浓度杂多酸水溶液作为催化剂，由于反应条件较为温和，催化剂使用寿命长，反应活性相对较高，已成为水合生产叔丁醇工艺的发展方向。但该工艺的热稳定性、选择性尚不成熟，还有很大的发展和改进空间。
4. C4烯烃转化生产丙烯（OCU）
C4烯烃转化是利用残余C4馏分中的丁烯-2在催化剂作用下与乙烯发生复分解反应生产丙烯的工艺。国外工艺主要有美国公司开发的OTC工艺、IFP公司开发的Meta-4工艺、德国BASF公司的OCT工艺等。国内工艺有中科院大连化学物理研究所开发的乙烯与丁烯歧化生产丙烯工艺。其中最具代表性且已实现工业化的工艺为LUMMS公司的OCT工艺。
5. C4烯烃催化裂解生产乙烯、丙烯（OCC）工艺
C4烯烃催化裂解工艺是在催化剂作用下，通过裂解副产物C4、C5及轻质裂解汽油的催化裂解反应，将C4馏分中的丁烯-1、异丁烯、2-丁烯等选择性催化裂解为丙烯和乙烯的技术。按反应器结构分为两大类：一类为固定床工艺，国外主要有Lurgi公司工艺、UOP公司工艺，国内有上海石油化工研究院自主开发的OCC工艺；另一类为流化床工艺，国外主要有ARCO化学公司工艺、Mobil公司MOI工艺。
6.直接烷基化工艺
直接烷基化技术最早出现于二战期间，是为了解决高辛烷值航空汽油供应而诞生的清洁汽油精制工艺。从1938年第一套烷基化装置投入工业生产至今的80年间，烷基化技术发展迅速，至今已有十余条技术路线。同时，传统的氢氟酸、硫酸工艺及配套的废酸处理技术也在不断完善。
国际上烷基化技术的专利持有者较多，如、UOP、杜邦、KBR等。除传统的硫酸、氢氟酸烷基化外，近年来离子液体烷基化、固体酸烷基化技术也日趋成熟并开始在工业中应用。国外研究机构对固体酸烷基化技术起步较早，目前比较知名的有ABB/Akzo Nbel公司的工艺、UOP公司的工艺、Lurgi公司的FBA技术、KBR公司的K-SAAT固体酸烷基化技术等。石油研究院、石油大学开展的固体酸和离子液体烷基化技术研发及工业应用也取得了较好的成果，石油研究院与北京燕山石化联合研发的ZCA-1固体酸烷基化催化剂及相关技术已投入工业中试，该技术还通过了中石化的技术鉴定。仍存在的问题是固体酸催化剂失活较快，需要进一步优化工艺，提高工艺的先进性。
C4主要衍生产品
C4组分具有广泛的工业用途，主要体现在燃料利用和化工利用两个方向。燃料利用是将C4通过芳构化、烷基化、异构化等反应生成用于汽油调和组分的产品；化工利用是利用C4生产化工产品。C4衍生产品链如下图所示。开发C4转化利用技术是实现C4高效利用的关键。