一种整体式催化剂及其制备方法与应用.pdf

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(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2023.08.15 (21) 申请号 2.7B01J 35/10 (2006.01) C01B 3/04 (2006.01) (22) 申请日 2023.06.19 (71) 申请人 福大紫金氢能科技有限公司 地址 福建省福州市闽侯县上街镇秋阳东路6号东南科学城科技创新中心4楼 (72) 发明人 张志强 张庆 刘海波 陈庆堂 (74) 专利代理机构 北京三居阳光知识产权代理有限公司 11250 专利代理人 周书革 (51) Int.Cl.B01J 23/89 (2006.01)B01J 35/04 (2006.01)B01J 23/652 (2006.01)B01J 35/06 (2006.01)B01J 23/648 (2006.01) 权利要求书 1页 说明书 8页 附图 2页 (54) 发明名称 一种整体式催化剂及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种整体式催化剂及其制备方法和应用。制备整体式催化剂的方法包括：将金属载体与辅助铵盐进行水热处理，在金属骨架载体上原位生长辅助前驱体，得到前驱体材料；将活性金属前驱体溶液浸渍在步骤S1得到的前驱体材料上，得到催化剂前驱体；将步骤S2得到的催化剂前驱体进行煅烧、还原。

本发明采用辅助铵盐辅助的水热法将辅助前驱体负载于金属骨架上得到前驱体材料，可以大大提高前驱体材料的比表面积，从而提高活性组分的分散性，进一步增强活性组分与辅助前驱体的协同作用，并耦合增强传热传质性能的整体式金属载体，使催化剂在较低的活性组分负载量下仍能达到优异的氨分解转化率。7 0 6 8 5 6 1 1N C CN A 1/1 Page 1.一种整体式催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1、通过水热法在金属骨架载体上原位生长辅助前驱体、在金属载体上原位生长辅助铵盐得到前驱体材料；S2、在步骤S1得到的前驱体材料上浸渍活性金属前驱体溶液得到催化剂前驱体； S3、将步骤S2得到的催化剂前驱体进行煅烧、还原得到整体式催化剂。2.根据权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的水热法包括将金属骨架载体浸入含有辅助铵盐的水溶液中，在50-200℃下水热反应6-24小时，得到前驱体材料。3.根据权利要求2所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅助铵盐为钼酸铵、正钼酸铵、钒酸铵、仲钨酸铵、偏钒酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵和铌酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅助铵盐水溶液中辅助铵盐的浓度为0.01-0.4mol/L。5.根据权利要求1-4任一项所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2的浸渍方法为等体积浸渍法；可选地，浸渍后的干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-12h；可选地，所述活性金属前体溶液中活性金属的质量为前体材料的0.001-10wt％；和/或，所述活性金属前体为硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、氯钌酸、氯钌酸铵、氯钌酸钠或氯钌酸钾中的至少一种。 6.根据权利要求1至5任一项所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，煅烧温度为300至600℃，煅烧时间为1至12小时；和/或，还原温度为300至600℃，还原时间为1至12小时。7.根据权利要求6所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属骨架载体的材质为镍、铁、铝、钛、锌、钴、铜中的至少一种；和/或，所述金属骨架载体的形态结构选自金属丝、金属网、泡沫、纤维、纤维毡中的至少一种；可选地，所述金属骨架载体选自泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁中的至少一种。8.根据权利要求1至7任一项所述的整体式催化剂的制备方法得到的整体式催化剂。

9.根据权利要求1至7任一项所述的整体式催化剂的制备方法制备的整体式催化剂在氨分解中的应用。10.根据权利要求9所述的整体式催化剂在氨分解中的应用，其特征在于，将整体式催化剂与氨混合进行反应；1-1任选，所述混合反应的温度为450-600℃，空速为1000-h-1。22 CN A 说明书 1/8页 一种整体式催化剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001] 本发明涉及氨分解制氢反应领域，具体涉及一种整体式催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 [0002] 氨分解制氢反应作为一种绿色环保的获取氢能的技术越来越受到重视，传统的反应过程需要加热到800-850℃。在镍基催化剂作用下，氨分解为75%氢气和25%氢气的混合气体。该催化体系反应温度高，能耗大。[0003]近年来，对氨分解研究较多的催化体系有铁基、钌基、镍基、过渡金属氮化物和碳化物等。其中，过渡金属铁基和镍基催化剂虽然成本低廉，但活性较低，在700℃以上才能达到99%以上的氨转化率，而钌基催化剂仅在450℃左右才能达到99%以上的氨转化率，但成本高在一定程度上限制了其广泛应用。

通过增加活性组分的分散性来提高活性位点的利用率，可以在一定程度上减少贵金属钌的负载量，有效降低成本。另外，催化剂的性能不仅与活性组分有关，还与载体有关，通过将活性组分分散在碳基载体、金属氧化物、氧化硅、分子筛等载体上，可以进一步提高催化剂的性能。但是，目前大多数氨分解催化剂为粉体形式，在大量使用时，往往需要进行二次成型以应对高通量的情况。二次成型操作也会带来一系列的问题，如传质/传热不良导致的性能下降等。[0004]目前，一些研究者采用整体式金属载体来提高氨分解催化剂的传质、传热性能，主要是将活性组分涂覆在金属载体上。在氨分解产氢反应中，活性组分与载体的结合强度较弱，导致活性组分极易脱落，严重影响催化效率。由于金属载体表面光滑，负载活性组分较为困难，载体的表面积有限，导致活性组分负载量较低。因此，开发一种让活性组分在金属载体上高度分散的制备方法十分重要。发明内容 [0005] 因此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中氨分解催化剂的贵金属活性组分负载量高，以及氨分解催化剂的活性组分和助剂难以负载到金属载体上的技术缺陷，提供一种高比表面积的整体式催化剂及其制备方法与应用，通过偶联传热传质性能增强、活性组分与助剂相互作用强的金属载体，使整体式催化剂在较低的活性组分负载量下具有优异的氨分解活性。

[0006] 本发明提供了一种整体式催化剂的制备方法，包括：S1、以金属骨架载体和助剂铵盐为原料，采用水热法在金属载体上原位生长助剂前驱体，得到前驱体材料；S2、将活性金属前驱体溶液浸渍在步骤S1得到的前驱体材料上，得到催化剂前驱体；S3、将步骤S2得到的催化剂前驱体进行煅烧、还原，得到整体式催化剂。[0007]步骤S1中的水热法包括将金属骨架载体浸渍在含有助剂铵盐的水溶液中，在50-200℃下水热反应6-24小时，得到前驱体材料。助剂铵盐为钼酸铵、正钼酸铵、钒酸铵、仲钨酸铵、偏钒酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵和铌酸铵中的至少一种。所述助剂铵盐水溶液中，所述助剂铵盐的浓度为0.01-0.4mol/L。[0008]步骤S2中的浸渍方法为等体积浸渍法；可选的，浸渍后的干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-12小时；可选的，所述活性金属前体溶液中活性金属的质量为前体材料的0.001-10wt％；和/或，所述活性金属前体为硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、氯钌酸、氯钌酸铵、氯钌酸钠或氯钌酸钾中的至少一种。[0009]步骤S3中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-12小时；和/或，还原温度为300-600°C，还原时间为1-12小时。

[0010] 所述金属骨架载体的材质为镍、铁、铝、钛、锌、钴、铜中的至少一种；和/或，所述金属骨架载体的形貌选自丝、丝网、泡沫、纤维、纤维毡中的至少一种；可选地，所述金属骨架载体选自泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁中的至少一种。[0011] 本发明提供的整体式催化剂的制备方法制备的整体式催化剂用于氨分解，将整体式催化剂与氨混合进行反应；可选地，所述混合反应的温度为450-600°C，空速为1000-11h-1。 [0012] 本发明的技术方案具有如下优点： [0013] 1、本发明提供的整体式催化剂的制备方法包括：采用助剂铵盐辅助的水热法在金属载体上原位生长助剂前驱体，得到前驱体材料；将活性金属前驱体溶液浸渍在步骤S1得到的前驱体材料上，得到催化剂前驱体；将步骤S2得到的催化剂前驱体经煅烧、还原得到整体式催化剂。本发明采用助剂铵盐辅助的水热法将助剂前驱体负载在金属骨架上得到前驱体材料，使得前驱体材料表面形成花状、棒状或针状形貌，可以大大提高前驱体材料的比表面积，从而提高活性组分的分散性，进一步增强活性组分与助剂的协同作用。此外，通过偶联传热传质性能增强的整体式金属载体，该催化剂可以在较低的活性组分负载量下实现优异的氨分解转化率。

[0014] 2、本发明提供的整体式催化剂的制备方法采用水热法制备前驱体材料，其中，水热法的步骤包括将金属骨架载体浸入含有辅助铵盐的水溶液中，在50-200°C下进行水热反应6-24小时，得到前驱体材料。其中，辅助铵盐为金属铵盐，水热法不仅可以使辅助铵盐与金属骨架牢固结合，而且在浸渍活性组分时，辅助铵盐与活性组分之间会产生较强的相互作用，使得活性组分能够均匀分散在前驱体材料上，从而进一步提高整体式催化剂的活性； [0015] 本发明所采用的助剂铵盐为金属铵盐，通过金属铵盐中铵盐的水解对载体进行刻蚀，金属铵盐的金属离子呈弱酸性，进一步刻蚀载体，使得在金属骨架上生长出高比表面的物质，载体的比表面积大大增加，同时增强了助剂与活性组分之间的相互作用，溶剂为水，无毒环保。3、本发明提供的整体式催化剂的制备方法，采用具有三维开放网络结构、导热性能优良的金属骨架载体，使得催化剂具有传质/传热性能优良、易于负载、设计灵活、无需二次成型等优点，可以提高催化剂的性能。此外该结构的催化剂床层内流体分布均匀，可以避免传统催化中存在的气体短路等问题，最终实现氨分解性能的进一步提高。

[0017] 4.本发明提供的整体式催化剂，其前驱体材料具有花状、棒状或针状的表面形貌结构，大大提高了前驱体材料的比表面积。通过耦合增强传热传质性能的金属载体以及活性组分与助剂之间强相互作用，使得该整体式催化剂在较低的活性组分负载量下具有优异的氨分解活性，从而提高了活性组分的利用率，进一步提高了催化效率。本发明制备的整体式催化剂在反应温度550℃、空速1hr的条件下，氨转化率可达到99.5%以上，具有良好的工业应用前景。附图说明[0018] 为了更加清楚地说明本发明的具体实施例或现有技术中的技术方案，下面对具体实施例或现有技术说明中需要用到的附图进行简单介绍。显然，下面说明的附图是本发明的一些实施例。对于本领域的普通技术人员来说，还可以基于这些图纸得到其他的图纸，而无需付出创造性劳动。[0019]图1为本发明实施例1制备的前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)图；[0020]图2为本发明实施例2制备的前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)图：[0021]图3为本发明实施例3制备的前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)图；[0022]图4为本发明实施例1中的泡沫镍(a)、实施例1制备的整体式催化剂(b)、实施例2制备的整体式催化剂(c)和实施例3制备的整体式催化剂(d)的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方法 [0023] 以下实施例旨在更好地进一步理解本发明，但并非限制本发明的最佳实施方式，也不构成对本发明内容和保护范围的限制。任何人在本发明的启示下或将本发明的特征与其他现有技术相结合而得到与本发明相同或相似的产品，均属于本发明的保护范围。 [0024] 实施例中未注明具体实验步骤或条件的，可采用本领域文献中所述的常规实验步骤或条件。所用试剂或仪器未注明生产厂家的，均为可商购的常规试剂产品。 [0025] 本发明实施例和对比例的金属骨架材料为昆山广嘉源新材料有限公司的泡沫镍、锌丝、钛纤维、铜丝网、泡沫铁、泡沫铝、钴纤维毡，孔密度为。 [0026]实施例1 [0027]本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤及参数如下： [0028]将金属骨架载体泡沫镍在50°C的乙醇溶液中超声处理1小时，将清洗后的载体浸入含有钼酸铵的水溶液中，在高压反应器中于180°C保持24小时，冷却至室温后取出，再用去离子水超声清洗、干燥，即得到助剂前驱体负载于金属骨架上的前驱体材料；其中，溶液中钼酸铵的浓度为0.1mol/L； [0029] 配制含有0.005g硝酸钌的水溶液，室温下将1克上述步骤制备好的前驱体材料等体积浸渍，在100°C下干燥12小时，得到催化剂前驱体；[0030] 将得到的催化剂前驱体在450°C下煅烧2小时，再在氢氮混合气体（氢氮体积比为5/10(体积比为95)气氛下在550°C下饱和煅烧4小时，得到整体式催化剂。

[0031] 通过扫描电子显微镜观察本发明实施例制备的前驱体材料，参见图1，可以看出本发明实施例制备的前驱体材料表面形貌为棒状，通过助剂铵盐辅助的水热法在泡沫镍表面成功原位生长出高比表面积的助剂前驱体。参见图4，本发明实施例制备的整体式催化剂中未检测到RuO物相，说明本发明实施例制备的整体式催化剂中活性2组分在助剂中分散性较好，助剂与活性组分之间有较强的相互作用。 55 CN A 说明书 第4/8页 [0032]实施例2 [0033]本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤及参数如下： [0034]将金属骨架载体泡沫镍在50℃的乙醇溶液中超声处理1小时，将清洗后的载体浸入含有钒酸铵的水溶液中，在180℃的高压釜中保温24小时，冷却至室温后取出，再用去离子水超声清洗、干燥，得到助剂前驱体负载于金属骨架上的前驱体材料；其中，溶液中钼酸铵的浓度为0.1mol/L； [0035] 配制含有0.005g硝酸钌的水溶液，室温下等体积浸渍1g上述步骤制备的前驱体材料，100℃下干燥12小时，得到催化剂前驱体；[0036] 将得到的催化剂前驱体在450℃下煅烧2小时，然后在氢氮混合气体氛围中（氢氮体积比为5/95）在550℃下还原4小时，得到整体式催化剂。[0037] 利用扫描电子显微镜观察本发明实施例制备的前驱体材料，参见图2，可以看出，本发明实施例制备的前驱体材料表面形貌为花朵状，通过水热法成功在镍泡沫表面原位生长出高比表面积的助剂前驱体。参见图4，本发明实施例制备的整体式催化剂中未检测到RuO相，说明本发明实施例制备的整体式催化剂中活性组分在助剂中分散性较好，且助剂与活性组分之间有较强的相互作用。

[0038] 实施例3 [0039] 本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法， 具体步骤及参数如下： [0040] 将金属骨架载体泡沫镍在50°C的乙醇溶液中超声处理1小时， 将清洗后的载体浸入含有钨酸铵的水溶液中， 在180°C的高压釜中保温24小时， 冷却至室温后取出， 再用去离子水超声清洗、 干燥， 得到助剂前驱体负载于金属骨架上的前驱体材料； 其中， 溶液中钨酸铵的浓度为0.1mol/L ； [0041] 配制含有0.005g硝酸钌的水溶液，室温下等体积浸渍1g上述步骤制备好的前驱体材料，在100°C下干燥12小时，得到催化剂前驱体；[0042] 将得到的催化剂前驱体在450°C下煅烧2小时，再在氢氮混合气体氛围中（氢氮体积比为5/95)在550°C下还原4小时，得到整体式催化剂；[0043] 利用扫描电子显微镜观察本发明实施例中制备好的前驱体材料。参见图3可见，本发明实施例制备的前驱体材料表面形貌为针状，以助剂铵盐为辅助，采用水热法在泡沫镍表面成功原位生长出高比表面积的助剂前驱体。参见图4，本发明实施例制备的整体式催化剂中未检测出RuO物相，说明本发明实施例制备的整体式催化剂中活性组分在助剂中高度分散，且助剂与活性组分之间有较强的相互作用。

[0044]实施例4 [0045]本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤及参数如下： [0046]将金属骨架载体锌丝在50°C乙醇溶液中超声处理1小时，将清洗后的铁丝浸入钼酸铵水溶液中，在50°C高压釜中保温12小时，冷却至室温后取出，再用去离子水超声清洗、干燥，即得到助剂前驱体负载于金属骨架上的前驱体材料；其中，溶液中钼酸铵的浓度为0.01mol/L ； [0047] 配制含有0.1g硝酸钌的水溶液，在室温下将等体积1g上述步骤制备好的前驱体材料浸渍，在100°C下干燥12小时，得到催化剂前驱体；[0048] 将得到的催化剂前驱体在300°C下煅烧12小时，然后在氢氮混合气体氛围中（氢氮体积比：66CN 50765:1000)加热还原A(说明书第5/8页为5/95)，在600°C下还原1小时，得到整体式催化剂。 [0049] 实施例5 [0050] 本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法， 具体步骤及参数如下： [0051] 将金属骨架载体的钛纤维在50°C的乙醇溶液中超声处理1小时， 将清洗后的载体浸入含有仲钨酸铵的水溶液中， 在200°C的高压反应器中保温6小时， 冷却至室温后取出， 再用去离子水超声清洗、 干燥， 即得到助剂前驱体负载在金属骨架上的前驱体材料； 其中， 溶液中仲钨酸铵的浓度为0.4mol/L ； [0052] 配制含有0.01g硝酸钌的水溶液，室温下等体积浸渍1g上述步骤制备好的前驱体材料，在100°C下干燥6小时，得到催化剂前驱体；[0053] 将得到的催化剂前驱体在600°C下煅烧1小时，再在氢氮混合气体氛围中（氢氮体积比为5/95)在300°C下还原12小时，得到整体式催化剂。

[0054] 实施例6 [0055] 本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法， 具体步骤及参数如下： [0056] 将金属骨架铜丝网在50°C的乙醇溶液中超声处理1小时， 将清洗后的载体浸入含有偏钒酸铵的水溶液中， 在120°C的高压釜中保温10小时， 冷却至室温后取出， 再用去离子水超声清洗、 干燥， 得到助剂前驱体负载于金属骨架上的前驱体材料； 其中， 溶液中偏钒酸铵的浓度为0.2mol/L ; [0057] 配制含有0.0065g硝酸钌的水溶液，室温下等体积浸渍1g上述步骤制备的前驱体材料，100°C下干燥2小时，得到催化剂前驱体；[0058] 将得到的催化剂前驱体在400°C下煅烧6小时，然后在氢氮混合气体氛围中（氢氮体积比为5/95)在500°C下还原5小时，得到整体式催化剂。[0059] 实施例7[0060] 本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤及参数与实施例1相同，不同之处在于金属骨架载体为泡沫铁，辅助铵盐为偏钨酸铵，活性金属前驱体为氯钌酸铵。 [0061]实施例8[0062]本发明实施例提供了一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤及参数与实施例1相同，不同之处在于，金属骨架载体为泡沫铝，辅助铵盐为铌酸铵，活性金属前体为氯钌酸钠。

[0063] 实施例 9 [0064] 本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤及参数与实施例 1 相同，不同之处在于，金属骨架载体为钴纤维毡，辅助铵盐为钒酸铵，活性金属前体为氯钌酸钾。 [0065] 对比例 1 [0066] 本对比例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤及参数如下： [0067] 将0.005克硝酸钌、0.184克钼酸铵四水合物溶于水中，室温下，将1克未处理的泡沫镍材料等体积浸渍于配制好的溶液中，100°C下干燥12小时，得到催化剂前体； [0068]在空气中，在450°C下在450°C下进行整体催化剂，最终在550°C下在氢氮混合气气氛中降低4小时（氢 - 氮的体积比为5/95），以获取单层催化剂的示例2 [007 CN]。催化剂以及特定的步骤和参数如下：[0071]金属骨架载体浸入含有0.1 L的稀盐酸溶液中，并在室温下超声处理0.5小时。 [0072] 0.005克硝酸盐和0.184克钼酸铵四水分溶解在水中，在室温下，用盐酸的镍泡沫材料1克用盐酸的盐酸材料与盐酸酸的溶液相等，并在100个小时内降低了100个小时的状态。在空气中，在450°C下钙化2小时，最后在550°C下在氢氮混合气体气氛（氢氮的体积比为5/95）中降低4小时，以获得积分催化剂。

[0074]比较示例3 [0075]此比较示例提供了一种准备单片催化剂的方法，并且特定的步骤和参数与示例1中的示例相同，但载体是从Xi'an Ruixi Co.，ltd.，ltd.和的示例中，载体是氮气掺杂的碳纸。单层催化剂以及特定的步骤和参数与示例1中的催化剂相同，只是辅助剂是氯化钼。 [0078]比较示例5 [0079]本发明的比较示例提供了一种准备整体催化剂的方法，并且具体步骤和参数如下：[0080]镍泡沫在50°C的乙醇解决方案中超声处理1小时的乙醇解决方案，以置于1小时的求解。 1G取1克清洁的载体，并在100°C下浸渍有效的金属前体溶液2H，以便在载体上固定活性成分，也必须在450°C烤2小时以获得前体材料。 [0082]将前体材料浸入含有钼酸铵的水溶液中，在冷却至室温下，在180°C中保持高压反应器24小时将前体在450°C钙化2小时，然后在550°C下降低4小时，在氢氮混合气体气氛中（氢氮的体积比为5/95），以获得单片催化剂。

[0084] 1 [0085]-1 The of the in 1-9 and 1-4 was at of 450°C, 500°C, 550°C and 600°C, , with a flow rate of ( 99.99%), the of the was 0.3 g, the air was h 2 , and to the : rate = ( - tail gas ) / × 100%, the test are shown in Table 1. [0086] Table 1, area of ​​the in 1-9 and 1-4, of of the and rate 88 CN A page 7/8 [0087] [0088] [0089]-1-1 It can在本发明的示例1中，在550°C和H 2的条件下，氨的转化率高于99％可以从示例1中可以看出，比较示例1和2，通过热液方法对添加剂的高比表面积的原位增长的技术手段可以极大地增加载体的特定表面积和活性成分的分散，因此与传统的 and 的分散。

可以从示例1和比较示例4中看出，通过将示例1与比较示例5进行比较，可以在金属骨骼上生长，从而导致较低的表面积和不良的氨转化。示例1-9具有比较示例3，可以获得示例1-9制备的整体催化剂反应性能高于通过比较示例3制备的催化剂，这表明将金属载体引入了金属载体以改善传热性能和热传递性能具有促进反应效果的促进，以提高反应的效果。组成性能。在500°C的反应温度下，使用示例1的整体催化剂以1.0 g的速度催化氨（纯度99.99％）公式：氨转化率=（初始氨含量 - 尾气氨含量） /初始氨含量×100％。结果如下：空间速度的氨转化率为92.9％，空间速度的氨转化率为92.5％，在1.0 h的空间速度下，氨的转化率为92.2％，在空间速度为92.1％的空间速度为92.1％的空间速率2.2％的氨转化率为−1 h，在−1小时，为91.1％，在−1小时为89.9％。

显然，上述的实施例仅是明确说明实施方案的例子，而不是限制其他形式的变化或变化的实施例，也可以根据上述描述进行10个。 1/2页图1图2图3 1111 CN A规格图2/2页图4 1212