混炼硅胶生产和配方组成
热硫化硅橡胶是产量较大、应用较广的一类有机硅产品。硅橡胶具有优异的耐高低温性能,可在-60~250℃范围内长期使用,电绝缘性能优良,耐臭氧、耐天候老化,疏水、防潮,具有良好的生理惰性。
在热硫化硅橡胶生胶中加入补强填料、硫化剂(或先不添加)及其它助剂,经混炼制成混炼胶,用模压、挤出等一般橡胶加工方法加工成各种硅橡胶制品。
硅橡胶混炼一般可在通用橡胶开炼机上制备,大规模生产则在捏合机或密闭混炼设备中进行。以下为基本混炼工艺流程:
各工序详细描述:
1.混合:
采用开炼机混炼时,最好在辊筒上加装除尘或排气装置,以减少白炭黑的飞扬。混炼过程中不得混入其它杂质或橡胶颗粒。温度应控制在40℃以下,充分开启冷却水。开炼机混炼速度较慢,每批橡胶混炼时间约为20~40分钟。采用密炼机混炼,不仅可以提高生产效率、降低劳动强度,还可以减少白炭黑的飞扬,改善操作环境。
密炼机混炼的操作顺序与开放式混炼机相似,但间隔时间要求不严格,每批橡胶混炼时间约8~18分钟,密炼机填充系数应控制在0.7~0.75范围内,出料温度与填料种类有关,通常应控制在50℃~70℃范围内。
2.热处理:
当采用未表面改性的气相白炭黑作为补强剂时,必须在胶料中加入结构控制剂,因此胶料的热处理成为一道必备工序,热处理的主要目的是使结构控制剂与白炭黑表面(Si-OH)进一步结合,并消除橡胶中的低分子挥发物,一般热处理条件为:在氮气保护下或在减压捏合机中,160℃~200℃处理1~1.5h。
3. 筛选:
对于挤出制品、压延制品、包胶制品、隔膜制品,机械杂质、未分散配合剂颗粒是导致产品质量问题的主要因素之一。因此,以上产品所用的橡胶必须经过过滤。过滤时,可用橡胶过滤器,或用普通挤出机代替。机筒、螺杆温度应控制到最低,过滤器目数为120-200目。
4. 再精炼:
橡胶储存后,含胶量增加,可塑性下降,使用前必须进行复炼。橡胶的复炼要适度,复炼不足,橡胶柔软度差,表面不平整;复炼过度,橡胶表面发粘,不利于操作。
橡胶混合物的成分
1.生胶:
硅橡胶生胶种类有:二甲基硅橡胶(简称甲基硅橡胶)、甲基乙烯基硅橡胶(简称乙烯基硅橡胶)、甲基苯基乙烯基硅橡胶(简称苯基硅橡胶)、氟硅橡胶、丁腈硅橡胶等。热硫化硅橡胶大部分为甲基乙烯基硅橡胶,特别是在生胶分子链末端以乙烯基二甲基硅氧烷(乙烯基双封端)链封端的类型是市场上主要的产品类型。
市场上的乙烯基橡胶一般为110甲基乙烯基硅橡胶,按乙烯基含量分为110-1、110-2、110-3三种类型,每一种又按分子量大小分为A、B两个等级。
2. 填充:
加入填料可以提高硅橡胶的力学性能,填料的用量对硅橡胶的电气性能和力学性能影响很大。填料一般为无机物质,主要有白炭黑、钛白粉、石英粉、高岭土、微粉化滑石粉、沉淀碳酸钙等。硅橡胶所用的补强填料主要是白炭黑,包括气相法和沉淀法白炭黑。由于生胶硅橡胶分子间内聚能密度低,导致硫化胶的拉伸强度只有0.35MPa左右,几乎毫无价值,必须采用气相法或沉淀法白炭黑进行补强,才能提高硫化硅橡胶的力学性能。随着白炭黑用量的增加,硫化硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度增大,硬度逐渐增大后减小,体积电阻率逐渐减小。
由于有机硅化合物具有良好的绝缘性能,因此填料的加入会影响分子链,造成硫化硅橡胶的电阻率下降。但由于填料具有补强作用,可以改善硅橡胶的力学性能,提高硅橡胶的硬度。但如果填料加入量过多,会影响聚合物分子链间的交联,造成硅橡胶的硬度下降。
3.结构控制剂
用气相白炭黑补强的硅橡胶在贮存过程中会变硬,降低可塑性,并逐渐丧失加工性能。这种现象称为“结构性”效应。实验表明,橡胶的硬化程度与白炭黑的比表面积和白炭黑表面孤立的羟基有关。
其原因在于:由于二氧化硅粒子的比表面积很大,表面含有大量的Si-OH基团(粒子间的粘结力相当强,容易团聚,在硅橡胶中不易分散,不利于补强),这些活性Si-OH基团及其吸附的水在室温下与橡胶分子末端的硅醇基和残留的烷氧基发生反应,部分活性羟基还能与硅橡胶分子链形成氢键型化学吸附,形成三维网状结构。
为了防止和减弱这种“结构化”倾向而添加的配合剂称为“结构控制剂”,结构控制剂之所以能防止或延缓结构化效应,是因为这些物质的活性基团与白炭黑表面的活性羟基发生反应,阻止了白炭黑与生胶之间的相互作用。
通常可采用两种方法:处理补强填料白炭黑和混炼时加入结构控制剂。但处理白炭黑成本太高,现在大多数人采用混炼时加入结构控制剂的方法现场处理白炭黑。加入合适的结构控制剂不但可以解决硅橡胶胶料的加工性能、储存稳定性,而且可以明显改善胶料的抗撕裂性能、伸长率、流变性等综合性能,并可以在保证硫化胶性能的同时增加填料用量,从而降低成本。
结构控制剂通常是含有Si-OH、Si-NH-Si或硼原子的低分子量有机硅化合物,可归纳为以下四类:
(1)含羟基的硅烷:羟基含量越高,活性越大,抗结构效果越好;
(2)烷氧基硅烷包括各种烷氧基硅烷和低分子量聚硅氧烷;
(3)硅烷(氮)烷:该类结构控制剂效率较高,但价格昂贵,有气味,需热处理才能去除;
(4)含硼硅氧烷是由硼酸和各种氯硅烷缩合而成,其特点是保质期可达6个月以上。
目前最常用的防结构化剂为(封端)二羟基低聚二甲基硅氧烷,即低分子量羟基硅油。羟基含量是其主要性能指标,羟基含量越高,防结构化性能越好,用量越少。用羟基硅油作结构化控制剂具有防结构化性能好、使用方便、胶料透明等优点。但存在作用单一、稳定性差(常伴有脱水收缩反应)、用量大、易使胶料发粘、加热或硫化时有异味等问题。用量稍大会降低撕裂强度,增加扯断永久变形和回弹性。
除羟基硅油外,二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基乙二氧基二甲基硅烷和硅氮烷(六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷和八甲基环四硅氮烷的混合物)也可用作反结构剂,其中二苯基二羟基硅烷还能提高混炼胶的物理机械性能和耐热老化性能,特别是高温下永久变形小。其余结构控制剂作用比较单一。
但二苯基硅二醇为固体结晶性物质,其使用量一般为气相白炭黑用量的5-10%,使用二苯基硅二醇的胶料在混炼后(加入硫化剂前)必须经过热处理(160-200℃×0.5-1h)才能迅速充分发挥其结构控制作用,使用不便,且其制品透明度不如羟基硅油。
其它结构控制剂为液体,使用时橡胶不需热处理(除硅氮烷外,使用硅氮烷的橡胶还应进行热处理,以增强其结构控制效果,并使橡胶中的氨气完全挥发,热处理条件一般为180-200℃×lh)。混炼后停放2-3天,橡胶的可塑性会明显提高。有些结构控制剂有延迟硫化作用,使用时应适当增加硫化剂用量。结构控制剂的用量与其本身活性、白炭黑种类、橡胶所要求的性能有关。当橡胶中使用比表面积较大的气相白炭黑时,应适当增加结构控制剂的用量,或最好采用活性较高的结构控制剂,如硅氮烷。
采用两种结构控制剂联合使用的方法比单独使用一种结构控制剂的效果更好,例如羟基硅油+硅氮烷,二苯基硅二醇+硅氮烷等。
另外,氟硅橡胶所用的结构控制剂应全部为含氟低分子有机硅化合物,如羟基氟硅油、含氟硅氮烷等,以免降低硫化胶的耐溶剂性和耐油性。
4.脱模剂
脱模剂有内脱模剂和外脱模剂之分,大部分内脱模剂会降低混合胶的透明度,可在复混及稀释过程中添加。
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