一文看懂金属表面改性技术
电镀定义及原理
电镀是利用电化学特性在被镀件表面沉积一层所需形状的金属镀层的表面处理工艺。
电镀原理：在含有待镀金属的盐溶液中，以待镀母材金属为阴极，通过电解作用，使镀液中待镀金属的阳离子沉积在母材金属表面形成镀层，如图13所示。
图13 电镀原理图
电镀的目的是获得不同于母材、具有特殊性能的表面层，提高表面的耐腐蚀性能和耐磨性能。
涂层厚度一般为几微米至几十微米。
电镀的特点：电镀工艺设备比较简单，操作条件容易控制，镀层材料范围广泛，成本较低，因此在工业上得到广泛的应用，是材料表面处理的重要方法。
涂层的分类
涂料的种类很多，按其性能分类如下：
（1）防护镀层：如锌、锌镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气和各种腐蚀环境的防腐涂层。
（2）防护—装饰镀层：例如Cu-Ni-Cr镀层，既起装饰作用，又起防护作用。
（3）装饰镀层：如金、铜锌仿金镀层，黑铬、黑镍镀层等。
（4）耐磨减摩涂层：如硬铬涂层、疏孔涂层、Ni-Sic涂层、Ni-石墨涂层、Ni-PTFE复合涂层等。
（5）电气性能镀层：如Au镀层、Ag镀层，其导电性高，且耐氧化，从而避免接触电阻增大。
（6）磁性涂层：例如软磁涂层有Ni-Fe涂层、Fe-Co涂层；硬磁涂层有Co-P涂层、Co-Ni涂层、Co-Ni-P涂层等。
（7）可焊性镀层：如Sn-Pb镀层、Cu镀层、Sn镀层、Ag镀层等。可提高可焊性，在电子工业中得到广泛的应用。
（8）耐热涂层：如Ni-W涂层、Ni涂层、Cr涂层等，熔点高，耐高温。
（9）修复电镀：对于一些价格昂贵、易磨损的零件或加工超差的零件，可采用电镀修复尺寸，既可节省成本，又可延长使用寿命。如可电镀Ni、Cr、Fe层进行修复。
根据镀层与基体金属之间的电化学性质，可分为：阳极镀层和阴极镀层。当镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层为阳极，称为阳极镀层。如镀在基体上的锌镀层；当镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层为阴极，称为阴极镀层，如钢铁上的镍镀层、锡镀层等。
根据涂层的组合方式，涂层可分为：单层涂层，如Zn层或Cu层；多层金属涂层，如Cu-Sn/Cr涂层、Cu/Ni/Cr涂层等；复合涂层，如Ni-Al₂O₃涂层、Co-SiC涂层等。
若按镀层成分分类，可分为单一金属镀层、合金镀层和复合镀层。
电镀液基本成分
主要盐沉积金属的盐类主要有：单盐，如硫酸铜、硫酸镍等；复盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。
络合剂与沉积的金属离子形成络合物，其主要作用是改变镀液的电化学性质，控制金属离子沉积的电极过程。络合剂是镀液的重要组成部分，对镀层的质量影响很大。络合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氮川三乙酸、柠檬酸等。
导电盐的作用是提高镀液的导电性，降低槽端电压，提高工艺电流密度。例如在镀镍液中加入Na₂SO₄。导电盐不参与电极反应，也可采用酸或碱作为导电物质。
缓冲剂在弱酸性或弱碱性镀液中是重要的工艺参数，加入缓冲剂是为了使镀液具有自行调节pH值的能力，使电镀过程中pH值保持稳定，其用量可有效控制酸碱平衡，一般加入量为30~40g/L，如氯化钾镀锌液中加硼酸。
阳极活化剂 电镀过程中，金属离子不断被消耗，大部分镀液都靠可溶性阳极来补充，使阴极析出的金属量与阳极溶解的量相等，维持镀液的平衡。加入活化剂可维持阳极的活性状态，不会发生钝化现象，溶解反应保持正常。如镀镍液中必须加入Cl-，才能防止镍阳极钝化。
为了改善镀液性能和镀层质量，镀液中常加入特殊的添加剂。加入量较少，一般每升仅几克，但效果显著。此类添加剂种类较多，可分为：
（1）光亮剂——可提高涂膜的光亮度。
（2）晶粒细化剂——能改变镀层的结晶状态，细化晶粒，使镀层致密。例如在锌酸盐镀锌液中，加入环氧氯丙烷与胺类的缩合物等添加剂，镀层由海绵状变为致密而有光泽。
（3）整平剂——能改善镀液的微观分散能力，使基体微观粗糙表面变得光滑。
（4）润湿剂——可以降低金属与溶液之间的界面张力，使涂层更好地附着在基体上，减少针孔。
（5）应力消除剂——可降低涂层应力。
（6）涂料硬化剂——可提高涂层的硬度。
（7）掩蔽剂——可消除微量杂质的影响。
电镀工艺的基本步骤
电镀过程的基本步骤包括：液相传质、电化学还原、电结晶。
影响电镀质量的因素
（1）镀液：主盐溶解度、络合离子、添加盐；pH值；析氢情况；电流参数：电流密度、电流波形；添加剂；温度；搅拌；母材：性质、表面加工状态；前处理。
（2）电镀法：挂镀。W、Mo、Ti、V等无法单独从水溶液中电镀的金属，可与铁族元素（Fe、Co、Ni）共沉积，形成合金；从而获得单一金属所无法获得的性能和外观。
（3）合金沉积条件：
① 两种金属中至少一种能从其盐的水溶液中沉淀出来。
②两种共沉积金属的沉积电位必须非常接近。
02
化学镀
化学镀是指不通过外电流，利用化学方法将溶液中的金属离子还原为金属并沉积在基体表面形成镀层的一种表面处理方法。
在化学镀中，还原金属离子所需的电子是通过化学反应在溶液中直接产生的。有三种方法可以完成该过程。
置换沉积
利用镀层金属M₁（如Fe）电位比沉积金属M₂（如Cu）电位偏负的特点，将沉积的金属离子从溶液中置换到工件表面。这种方法工程上称为浸镀。当金属M₂覆盖后，沉积就停止了，所以镀层很薄。铁浸铜镀层、铜浸汞镀层、铝锌镀层均属此类置换沉积。浸镀很难得到实用的镀层，常作为其它镀种的辅助工艺。
接触沉积
除了镀层金属M₁和沉积金属M₂外，还有第三种金属M₃。在含有M₂离子的溶液中，两种金属M₁-M₃相通，电子由高电位M₃流向低电位M₁，使M₂还原沉积在M₁上。当接触金属M₁也被M₂完全覆盖时，沉积停止。在无自催化作用的功能材料上进行化学镀镍时，常采用接触沉积法来引发镍沉积。
还原沉积
还原剂氧化释放出的自由电子将金属离子还原为金属原子的过程称为还原沉积。
反应方程式如下：
还原剂氧化
Rn+→2e-+R(n+2)+
金属离子还原
M2++ 2e-→M
工程上所说的化学镀，主要就是指这种还原沉积化学镀。
化学镀的条件如下：
（1）镀液中还原剂的还原电位必须明显低于沉积金属的电位，才能使金属还原沉积在基体上。
（2）配制的镀液不会自发分解，只有与催化表面接触时才发生金属沉积过程。
（3）调节溶液的pH值和温度，可以控制金属的还原速度，从而调节镀速。
（4）还原析出的金属还具有催化活性，使氧化还原沉积过程继续进行，镀层继续增厚。
（5）反应产物不妨碍电镀过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。
化学镀用的金属和合金种类很多，如Ni-P、Ni-B、Cu、Ag、Pd、Sn、In、Pt、Cr以及各种Co基合金等，但应用最广泛的是化学镀镍和化学镀铜。化学镀一般具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性等特殊的电性能或磁性能，因此这种表面处理工艺能很好的改善材料的表面性能。
03
热喷涂技术、热喷焊技术
热喷涂技术与热喷焊技术都是利用热能（如氧乙炔火焰、电弧、等离子火焰等）将具有特殊性能的涂层材料熔融后喷涂在工件上形成涂层的技术。厚涂层（0.1~10mm）主要用于复合层零件修复制造。
热喷涂技术
（1）热喷涂技术原理及特点
利用各种热源将涂层材料加热至熔融或半熔融，再利用高速气体将涂层材料分散、细化并以高速冲击到基体表面形成涂层的过程，如图14所示。
图14 热喷涂基本过程示意图
热喷涂过程主要包括：喷涂材料的熔化；喷涂材料的雾化；喷涂材料的飞行；颗粒的撞击和凝固。
（2）涂层材料
热喷涂对涂层材料有一定的要求，需要满足的条件有：液相区宽，在喷涂温度下不易分解、挥发；热稳定性好；性能好；润湿性好；固体流动性好（粉末）；合适的热膨胀系数。涂层材料按喷涂材料形状可分为丝状和粉末状。
（3）热喷涂涂层的结合机理
①机械结合：熔融粒子撞击基材表面后，铺展成平整的液体薄层，嵌入凹凸不平的表面，形成机械结合。
②冶金结合：镀层与基体表面间的扩散、焊合称为冶金结合。
③物理键合：当高速熔融粒子撞击基体表面时，如果界面两侧距离在原子晶格常数范围内，粒子间就会通过范德华力结合在一起。
（4）涂层形成过程
①将喷涂材料加热至熔融状态；
②喷涂材料雾化成微小液滴，以较高的速度撞击基体表面，粒子撞击基体的动能越大，冲击变形越大，形成的涂层结合越好；
③熔融的高速粒子冲击基体表面后发生变形，冷凝后形成涂层。
涂层形成过程如图15所示。
图15 涂层形成过程示意图
涂层组织由大小不一的扁平颗粒、未熔球形颗粒、夹杂物及孔隙组成。孔隙存在的原因有：未熔颗粒冲击动能较低；喷涂角度不同造成的屏蔽效应；凝固收缩及应力释放等。适当的孔隙可以储存润滑剂，提高涂层的隔热性能，降低内应力，提高涂层的抗热震性，但过多的孔隙会破坏涂层的耐腐蚀性能，增加层表面的粗糙度，降低涂层的结合强度、硬度和耐磨性，因此在涂层制备过程中应严格控制孔隙的数量。
热喷焊技术
（1）热喷焊技术原理及特点
热喷涂技术是利用热源使基体表面的涂层材料重新熔化或部分熔化，并凝结在基体表面，形成与基体冶金结合的表面层，又称烧结的一种表面冶金强化方法。与其他表面处理工艺相比，热喷涂组织致密，冶金缺陷少，与基体的结合强度高。但所用材料的选择范围较窄，基体的变形比热喷涂大得多，成分与原有成分有些不同。
(2)热喷焊技术的分类热喷焊技术主要有火焰喷焊、等离子喷焊等。
①火焰喷焊：先将粉末喷涂在基体表面，然后用火焰直接加热涂层，使涂层重新熔化在基体表面，完全润湿基体表面，并在界面处发生元素扩散，形成牢固的冶金结合。
火焰喷焊的特点：设备简单；工艺简单；涂层与基体结合强度高；涂层耐冲蚀、磨损性能好。
②等离子喷焊：利用等离子弧作为热源，加热基体，在其表面形成熔池。同时将喷焊粉末材料送入等离子弧内，粉末在弧柱内被预热，处于熔融或半熔融状态，射流喷入熔池后充分熔化，并将气体和熔渣排出。喷枪移开后，合金熔池凝固，最后形成喷焊层。
等离子喷焊的特点：生产效率高；可喷涂耐火材料、稀释率低、工艺稳定性好、易于实现自动化、喷涂层光滑、成分组织均匀、涂层较厚且测试过程控制精确。
（3）热喷涂技术与热喷涂技术的区别
①工件表面温度：喷涂时工件表面温度应小于250℃；喷焊时工件表面温度应大于900℃。
②结合状态：喷涂层主要为机械结合；喷焊层为冶金结合。
③粉末材料：喷焊用自熔合金粉末，喷涂粉末不受限制。
④涂层结构：喷涂层有孔隙，喷焊层均匀、致密、无孔隙。
⑤承载能力：喷焊层能承受冲击载荷和较高的接触应力。
⑥稀释率：喷焊层的稀释率约为5%~10%，喷涂层的稀释率几乎为零。
04
化学转化膜技术
化学转化膜技术是利用化学或电化学的方法，在金属表面生成一层稳定的化合物膜层的过程。
化学转化膜技术主要用于工件的防腐和表面装饰，也可用于提高工件的耐磨性。它是利用某种金属与某种腐蚀液接触，在一定条件下，二者发生化学反应，由于浓差极化和阴极与阳极极化，在金属表面形成一层附着力好、不溶解的腐蚀产物，这些膜可以保护基体金属不受水的侵蚀，还可以通过减少其它腐蚀介质的影响，提高有机涂层的附着力和耐老化性能。在生产中采用的转化膜技术主要有磷化处理和氧化处理等。
磷酸盐处理
磷化是将钢铁材料放置于磷酸盐溶液中，获得一层不溶于水的磷酸盐膜的工艺过程。
钢铁材料磷化工艺流程为：化学除油→热水洗→冷水洗→磷化处理→冷水洗→磷化后处理→冷水洗→去离子水洗→干燥。
磷酸盐膜是由磷酸铁、磷化锰、磷酸锌等组成的，呈灰白色或灰黑色晶体，膜与基体金属的结合十分牢固，并有较高的电阻率，与氧化物膜相比，磷酸盐膜有较高的耐腐蚀性能，特别是在大气、油类及苯类介质中，但在酸、碱、氨水、海水及水蒸气中耐腐蚀性能较差。
磷化方法主要有浸渍法、喷淋法和浸喷结合法。根据溶液温度不同，磷化分为常温磷化、中温磷化和高温磷化。
浸渍法适用于高温、中温、低温磷化工艺，可处理任意形状的工件，获得不同厚度的磷化膜，设备简单，质量稳定，厚层磷化膜主要用于工件的防腐处理、强化处理等。喷淋法适用于中、低温磷化工艺，可用于处理大型工件，如汽车外壳、冰箱、洗衣机等大型工件作为涂装底漆及冷变形加工等，时间短，成膜速度快，但只能获得薄层、中厚层磷化膜。
氧化处理
（1）钢的氧化处理
钢的氧化处理又称发蓝，是将钢工件置于一定的氧化性溶液中，使其表面生成一层厚度约为0.5~1.5μm的致密而牢固的Fe3O4薄膜的过程，发蓝通常不影响零件的精度，常用于工具、仪表的装饰性保护。它可以提高工件表面的耐腐蚀性能，有利于消除工件的残余应力，减少变形，使表面光泽美观。碱性法是应用最广泛的氧化处理方法。
钢的氧化处理所采用的溶液组成及工艺条件可根据工件材质及性能要求确定，常用溶液由500g/L氢氧化钠、200g/L亚硝酸钠，余量为水组成，反应温度为35℃，处理时间6～9分钟。
（2）铝及铝合金的氧化处理
①阳极氧化法
阳极氧化是将工件放在电解液中，然后通电，从而得到一层硬度高、吸附力强的氧化膜的方法。常用的电解液有浓度为15%～20%的硫酸，浓度为3%～10%的铬酸，浓度为15%～20%的硫酸，2%~10%的草酸。阳极氧化膜可用热水煮沸，使氧化膜变成水合氧化铝，因体积膨胀而被封住。也可用重铬酸钾溶液处理，将其封住，以防止腐蚀溶液通过氧化膜晶体间隙腐蚀基体。
②化学氧化法
化学氧化是将工件置于弱碱性或弱酸性溶液中，获得与基体铝牢固结合的氧化膜的一种方法，主要用于提高工件的耐蚀性和耐磨性，也用于铝及铝合金的表面装饰，如建筑用防锈铝材、标牌用装饰膜等。
05
气相沉积技术
气相沉积技术是指通过物理或者化学的方法将含有沉积元素的气相物质沉积在材料表面形成薄膜的一种新型镀膜技术，根据沉积过程原理的不同，气相沉积技术可分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。
物理气相沉积
物理气相沉积（PVD）是指在真空条件下，采用物理方法将材料气化成原子、分子或电离成离子，通过气相过程在材料表面沉积一层薄膜的技术，物理沉积技术主要包括真空蒸发、溅射和离子镀三种基本方法。
真空蒸发是将成膜材料蒸发，使其气化或升华，沉积在工件表面形成薄膜的方法。根据蒸发材料的熔点不同，加热方式有电阻加热、电子束加热、激光加热等。该方法的特点是设备、工艺和操作简单，但由于蒸发粒子的动能较低，涂层与基体之间的结合力较弱，涂层比较疏松，因此抗冲击性和耐磨性不高。
溅射是在真空条件下利用辉光放电使氩气电离的一种方法，产生的氩离子在电场作用下加速轰击阴极，溅射出的粒子沉积在工件表面形成薄膜，它的优点是气化粒子的动能很大，适用材料范围广（包括基体材料和涂层材料），均镀能力好，但沉积速度慢，设备价格昂贵。
离子镀是在真空条件下利用气体放电技术，使蒸发的原子部分电离成离子，与同时产生的大量高能中性粒子一起沉积在工件表面形成薄膜的一种方法，其特点是镀层质量高、附着力强、全镀性好、沉积速度快，但存在设备复杂、成本高等缺点。
物理气相沉积具有适用基片材料和薄膜材料范围广；工艺简单、节省材料、无污染；所得薄膜与膜基附着力强、膜厚均匀、致密、针孔少等优点，已广泛应用于机械、航天、电子、光学和轻工等领域，制备耐磨、耐腐蚀、耐热、导电、绝缘、光学、磁性、压电、光滑超导等薄膜。
化学气相沉积
化学气相沉积（CVD）是指在一定温度下混合气体与基体表面作用，在基体表面形成金属或化合物薄膜的方法。
化学气相沉积的特点是：沉积物种类多，可分为沉积金属、半导体元素、碳化物、氮化物、硼化物等；且薄膜的成分和晶型可以在很大的范围内控制；可以均匀地镀在几何形状复杂的零件上；沉积速度快，膜层致密，与基体结合力强；容易实现大规模生产。
由于化学气相沉积薄膜具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐热以及电、光学等特殊性能，在机械制造、航空航天、交通运输、煤化工等工业领域得到广泛的应用。