2008 年 10 月第 5 期 矿物综合利用技术及含铜废水处理技术研究进展 李波，刘淑萍 （中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川成都 ） 摘要：随着冶金、电子工业的发展，产生了大量的含铜废水，给人们和环境带来了危害，但这些废水具有一定的经济价值，因此必须对其进行净化处理并回收铜金属后才能排放，以达到保护环境和资源循环利用的目的。本文综述了化学法、物理化学法和生物法处理含铜废水的研究现状及应用情况，评价了各种方法的优缺点。作者认为生物处理技术具有操作简单、高效、不产生二次污染等优点。在有效解决生物颗粒化、固定化、更强的吸附和修复能力的条件下，生物处理技术有望成为工业处理含铜废水最有效、最可行的方法。关键词：含铜废水；化学法；物理化学法；生物法；中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：（2008）经济效益。目前，比较系统的处理方法有化学法、物理化学法和生物法。
随着冶金工业和电子工业的发展，印刷电路板生产过程中产生大量的铜粉洗涤废水、电镀废水、碱氨蚀刻废水等，这些含铜废水具有很高的经济价值，目前国内外对含铜废水的化学处理研究较多，但对人和环境都有危害。相关研究表明，作为生命体，主要有化学沉淀法、置换法、电解法等，且大多为人体所必需的有益元素。铜本身毒性较小，但在实际生产中人体过量吸入，铜吸入后会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐等症状，长期过量吸入可引起肝硬化。铜对低等生物和农作物也有一定的毒性。石灰法是目前工业上处理含铜等重金属离子废水广泛使用的方法。其机理主要是向废水中加入碱（一般为氢氧化钙）提高其pH值，使土壤中的铜等重金属离子形成不溶性的氢氧化物沉淀，从而使废水中的铜含量降低至20mg/kg以下，影响养分吸收功能，引起作物病害。当铜离子含量达到200mg/kg时，小麦就会死亡；当铜离子含量达到200mg/kg时，达到排放标准。
其处理工艺为[4]：当水中铜含量为0.01mg/L时，通过化学沉淀的原理，会抑制水体的生化耗氧过程，从而达到去除重金属的目的。对水体的自净产生很大影响；当超过3.0mg/L时[5]，水体中的铜元素不能被微生物分解→中和处理→排放。此方法对于常规的中和、沉淀方法反而会被生物富集，并转化为毒性较大的铜络合物。石灰法可以去除废水中较大的重金属有机化合物，这些化合物很容易通过水系统进入人体，方法简单，处理工艺成本低。由于铜与人体某些组织有特别大的亲和力，所以处理效果好，但处理后的净化水pH值较高，会抑制酶的活性，从而对人体造成毒性[1-3]。
及钙硬度等因素，使净化水有严重的结垢倾向，必须采取适当的水质稳定措施后方可排放。若能将含铜废水回收再利用，不仅能解决铜对环境的污染问题，而且能节省资源，具有一定的经济效益。收稿日期：（）作者简介：李波1977-，男，硕士，主要从事有色冶金技术及化工新材料的研究。·34·矿产综合利用2008不适用于处理印刷电路板生产过程中的含铜铬化合物废液。将氰化物废液中的铜、锌等金属富集成可电解的浓水。硫化物沉淀法简单、高效，但由于加入大量的化学药剂。电解法的优点是设备程度高，适合处理化学药剂，因此会有二次污染。对于含铜量较高的废水，处理低浓度含铜废水需先用铁氧体法：铁氧体技术是在原有铁氧体生产富集铜的路线基础上发展起来的。向含铜废水中加入过量的Fe，使Fe2+氧化成Fe，调节pH值到7～9左右，使铁离子与铜离子生成氢氧化物沉淀。通过通入空气或加入氧化物除去废水中的铜。氧化法一般采用离子反渗透膜、离子交换、吸附等。
物理化学法方面，也有不少典型工艺，有间歇式，连续式，许多学者进行了深入研究，取得了一定的成果。铁素体法形成的污泥化学稳定性高，易于用固液反渗透法分离脱水：反渗透工艺以选择性渗透膜为基础，其处理设备简单，投资少，操作容易，不留介质，借助外界能量，使原料一侧的组分选择性分离脱水，产生二次污染，适用于含重金属离子的电镀混合废液透过膜，从而达到分离、浓缩或净化的目的。此过程为物理过程，不会发生相变，其本质是两种不同的物质，在电镀行业应用广泛。但在铁素体形成过程中，需要进行分离。目前反渗透膜分离技术发展迅速，成为处理含铜等重金属废水的重要方法。根据阶段加热到70℃左右，能耗高，处理后含盐量高，此方法不能用于处理含铬化合物的废水。据相关报道[9]，有色金属冶炼企业在采用常规水处理矿山含铜量较高的废水时，通常也采用铁矿处理技术与反渗透膜技术的集成工艺，对电解铜粉及原料置换废水中的铜离子进行处理，使铜离子还原为黄金生产过程中洗铜粉产生的二次废水，废水中主要以铜2+为主，去除，实现废水中铜的回收，排放废水经除铁后，含铜离子2g/L、H2SO4 g/L、Fe 0.2 g/L，Cu2+含量达标后制得24Cu2+。
处理后水回收率可达90%，铜回收率可达99%以上，本工艺产生的渗透液循环利用，过去多用于处理含氰、铬的电镀废水，近年来将浓缩液返回循环冷却槽进一步脱水浓缩，可达到设计的浓缩倍数。相对于其他相变技术、膜纸黑液等。电解含铜废水时，Cu2+经阴极处理时不会发生相变，因此所需能量较少，能耗在电极表面迁移析出，有效降低了系统中的低温；不向系统中投加任何化学物质或投加量极少，因此不会有Cu2+产生。电解法处理含铜废水，理论上不产生污泥、残渣，而且不会产生二次污染；处理设备相对成熟，平板电极电解池、流化床电解池等具有占地面积小、设备紧凑、控制容易、可连续操作等特点，在实际生产中被广泛应用。但该法存在耐高温、抗压实、抗微生物侵蚀性能差等缺点。在处理含铜废水过程中，普通平板电极反应速度差，膜质量要求高，使用寿命短，水体通常要求流速慢，还存在固定床、流化床、四级连续流电化学预处理的缺点。
化学反应器等设备相继得到应用[6]。H等[7]研究了液膜分离技术，这是近年来发展起来的一种新型膜处理技术。该技术最早由美国的NN LI博士于1968年提出，采用碳纤维阴极垂直流电解槽从模拟废水(pH 2.6，150 mg/LCu2+)中除去铜，铜回收率超过99.9%。它主要是根据液膜对不同物质的选择透过性[8]来分离组分，具有高效、快速、选择性好等特点。董小文等研究了从废杜美丝中电解的方法。杜美丝是用作电真空灯泡的导体，基材为镍铁合金，外面镀铜。近年来，利用含有可移动载体的液体表面活性剂膜分离、浓缩金属离子的技术越来越受到人们的重视。电解液中添加三乙醇胺2+(TEA)，[Cu(TEA)(OH)]0./L，游离CTEA=0./L，pH=7.00，阴极电流密度14A/dm2，平[10～12]。
谢少雄等在表面活性剂的应用下，使槽液平均电压为0.975V，温度为40℃。对基体金属进行改进后发现[13]用Tx-10作为添加剂增强Span-μ80的效果，可以提高制备液膜的效果。在煤油溶解条件下得到的粒径小于74μm的铜粉可达94%，阴极电流效率可达91%，电耗为900kW·h/t。采用萃取-反萃-电沉积工艺处理含铜废水，以N235为萃取剂，H2SO4为内酸，铜离子有效周期为10min，铜离子去除率为99.65%，最大吸附容量为101.4mg/L。吸附饱和后采用溶剂萃取，铜离子不同程度溶解于有机相和水相中，用溶液洗脱再生吸附剂[22]。2.除无机吸附处理外，通常采用聚合物分离方法来降低水中铜离子含量。
该方法可以同时用有机螯合剂或高分子絮凝剂处理重金属废水，回收有价值的金属铜[14]，但通过聚合物的吸附架桥或电中和絮凝，处理后的废水往往不能达到排放标准，还需要进一步处理。根据水中浑浊物质的含量，或依靠其分子上的配位基团的离子交换法：该方法是铜离子与离子交换树脂配位，与水中的铜离子进行离子交换或产生螯合进行交换，达到富集铜离子、消除或降低废水中铜的目的，使铜离子从废水中分离出来，达到净化的目的。据冯爱红等[23]报道，离子交换法可以有效去除矿山废水中的铜离子。据冯爱红等[23]报道，先调节pH值至6.5，出水水质良好。然后加入高分子有机螯合剂EP-110，搅拌，采用离子交换法除去废水中的铜离子。[15]工业处理工艺流程为：混合废水→阳离子交换与废水中的Cu2+发生反应，再加入混凝剂及高柱→阴离子交换柱→回用排放。离子交换法利用分子絮凝剂加速混凝，混合废水排入沉淀池固化，用于处理含铜废水。它具有占地面积小，不需要对废水进行分类分离，污泥过滤，清液调节pH=6.5～9.0即可处理，成本相对较低等优点；但存在投资大，将含p(Cu2+)=119mg/L的废水处理至p(Cu2+)=0.对树脂要求高，控制管理不便等缺点。
实际应用中，排放水体pH为0.4mg/L，pH=7.6，当原水pH值过低时，应先调节pH。常青等也报道[24]，当铜浓度过高时，应进行除铜预处理，否则向含铜废水投加聚乙烯亚胺黄原酸钠PEX处理会过于频繁。在含铜废水中，pH在5.0~6.0之间，吸附处理法可以有效去除废水中的铜和浊度，出水中残留铜远低于化学沉淀法；且生成的矾花较大，易于沉降分离。当净化水中的铜离子与固体表面发生碰撞时，受到这些不平衡影响的水不需要调节pH，可直接排放。有机吸附克服了无机（吸引力而停留在固体表面。这些吸引力主要是在含铜废水处理中选择性差的缺点，例如有机物与固体表面的亲和力，溶质与吸附剂之间的静电力，以及金属离子共存，会在活性炭上产生竞争吸附，降低）重力、范德华力或化学键力。吸附过程结束后，吸附的金属离子的吸附量，处理效率高，含铜离子废水经过一定的处理后可以解吸重复使用，吸附洗脱率高，不受废水中铜离子初始浓度的限制，使铜离子可以回收利用。
废水中有价值的成分能得到充分的富集和回收。活性炭吸附是最常用的含铜废水处理技术。另外，研究人员通过改性无机吸附剂的物理性质、接枝有机高分子化合物、改变天然无机聚合物内部l/L等方法研究发现，当铜离子浓度为0.1%时，H型活性炭的吸附去除率为99%，溶液的pH值为6.8。要达到更好的效果，必须控制溶液的pH值；同时开发了有机复合材料吸附剂，这种复合材料吸附剂较高的再生成本也是在废水实际应用中需要考虑的问题。也有研究表明，利用含磷酸盐的土壤作为二次吸附剂在含铜废水的处理中，具有选择性高、洗脱率高、再生性高等优点，因此逐渐成为重金属废水处理的研究热点。废水中铜离子浓度高，洗脱液成分单一，有利于铜的二次资源利用[17, 18]。
含铜废水经生物处理预处理后，可用沸石、海泡石吸附金属离子。由于沸石分子结构独特[19]，已成为国内外处理含有重金属离子的含铜废水常用的吸附剂。国内外报道[20，21]，在沸石浓度较高的情况下，一些学者开始将目光转向利用纳米X型沸石生物处理技术，经过结晶、煅烧等工艺处理低浓度重金属离子废水。该吸附剂在pH 5.0，温度25℃，吸附条件下取得了一定的效果。·36·矿物综合利用2008，生物吸附技术是近年来发展起来的有效处理技术，是世界各国共同关注的重大问题，资源综合利用是可持续发展的关键。采用适当的方法处理含铜废水，吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少、成本低，在处理废水的同时，废水可得到充分回收利用[26]。生物材料吸附一般仅指非活性微生物对有价值成分的吸收，变废为宝。虽然也可以采用化学方法和物理化学方法[27]。生物细胞吸附金属达到去除废水中铜的目的有两种方式，但优先采用生物处理。
过程[19]：一种是活细胞主动吸收，一种是生物体主动吸收。前者是生物化学反应，后者是物理化学反应。主动吸收应寻求使生物有更强的吸附、絮凝和整体吸附原理。前者可以采用活性菌，如活性污泥[28]，进一步促进含铜废水的生物处理，以处理金属离子废水。后者采用工业应用的工艺。藻类、细菌或植物[29]，通过物理、化学吸附或通过沉降、结晶，沉积在细胞表面，排除生物代谢和物质的主动运输过程，即为生物吸附过程。