含腈及含氰有机废水预处理的研究.docx

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含腈、氰化物有机废水预处理研究 李正明 何东明 （乐山禾邦农业科技有限公司，四川乐山） 1 概述 氢氰酸为无色透明、剧毒液体，比重小，易挥发，易聚合，聚合伴随剧烈的放热现象。其用途十分广泛，可用于制造尼龙、农药、丙烯腈和丙烯酸树脂，金、银、铜的电镀，金、银的开采，医药，杀鼠剂，有机合成，等离子蚀刻等。世界上氢氰酸生产方法主要有安舍尔法、德固赛法、查文尼干法等；国内主要方法有安舍尔法、轻质油裂解法、丙烯腈副产法、氰化物熔融法等。我国最重要的初级氰化物有氰化钠、羟基乙腈、丙酮氰醇等。农药工业生产二氨基膦中间体最重要的合成原料亚氨基二乙腈就是以氢氰酸为原料生产的。在氢氰酸和氰化物的生产过程中，会产生一部分含腈、氰废水，目前我国对这部分腈、氰废水的处理工艺很多，但采用哪种处理工艺主要取决于有机腈、氰废水污染物的浓度、性质及处理效果，对高、中、低浓度废水的处理工艺并不相同。国内某农药（除草剂）生产企业以草甘膦为最终产品，氢氰酸、亚氨基二乙腈和二草甘膦为中间体，天然气和氨为生产原料，采用安格尔法生产氢氰酸。甲醛吸收氢氰酸气体后变成羟基乙腈，与氨反应生成亚氨基二乙腈，亚氨基二乙腈再与碱、酸、三氯化磷和甲醛反应生成二草甘膦中间体，经纯氧氧化生成除草剂草甘膦。

在生产氢氰酸和亚氨基二乙腈中间体时，会产生一部分高浓度、难降解的含腈废水，如何处理这部分废水是本文实验与研究的重点。2含腈废水预处理工艺介绍2.1有机废水成分表1列出了该公司含腈有机废水的成分，从表1可以看出，其特点是：（1）总氰化物高，达标，包括亚氨基二乙腈、羟基乙腈、甘氨腈和氢氰酸，主要为亚氨基二乙腈；（2）COD高，达标；（3）B/C比低，仅为0.22-0.24，可生化性差。 2.2有机废水处理预处理工艺介绍根据表1中有机废水的水质特点及处理难度，预处理(即物化单元)工艺采用碱性水解破腈+次氯酸钠化学氧化破腈+臭氧氧化及铁碳微电解破腈。对于有机腈中双键的去除，有两种工艺可供选择，一是碱性条件下水解；二是酸性条件下水解，考虑到酸性水解反应对设备材质要求高，设备投资较高，一般采用碱性水解。即在碱性条件下，腈的双键在较高温度下断裂，转化为无机氰化物。碱性水解破腈时，调节有机废水的pH值，通入蒸汽，一方面提供加热有机废水所需的热源，保证腈在较高温度下破腈；另一方面破坏了原有的气液平衡状态，使废水中的溶解气体和易挥发的溶质通过气液界面，转移到气相中，达到去除污染物的目的。

腈类破坏过程中有一部分氨氮产生，而反硝化过程中传质的推动力是废水中挥发性物质的浓度与大气中该物质浓度的差值。表1含腈有机废水成分腈类破坏后的废水在一定的碱度和温度条件下，其电子活性十分活跃，同时由于次氯酸钠在碱性条件下的强氧化性，在通入空气的情况下，氧气可以参与整个氧化反应，利用次氯酸的强氧化性，将络合物和有机氰化物分子链打断为二氧化碳和氮气，保证了大部分氰离子的有效去除。铁屑对絮凝体的电附着和对反应的催化作用。是电池反应产物的混凝、新生絮体的吸附和床层过滤等综合作用的结果。主要起氧化还原和电附着的作用。铁屑主要成分是铁和碳。当其浸入电解质溶液中时，由于Fe、C之间存在1.2V的电极电位差，会形成无数的微电池系统，在其作用空间形成电场。阳极反应生成大量Fe2+进入废水中，再被氧化为Fe3+，形成具有较高吸附和絮凝活性的絮凝剂。阴极反应生成大量新生态[H]和[O]，在酸性条件下，这些活性成分能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子断链，降解为小分子有机物，从而提高废水的可生化性，利于生化处理段微生物的分解消化。另外，阴极反应消耗大量H+，生成大量OH-，也会使废水的pH值升高。

如图1所示，高浓度含腈有机废水首先经过碱性水解反应系统，使有机腈中的双键断裂，然后在出水处设置氨氮吹脱系统，去除废水中大部分氨氮，有利于后续的氧化破氰。有机腈转化为无机氰化物后，废水进入氧化破氰系统。氧化破氰采用化学破氰和催化臭氧氧化破氰相结合的方式，确保氰化物断裂彻底，降低废水中氰化物含量，保证安全；为了保证高浓度含氰废水的预处理效果，为后续的生化处理系统打下良好的基础，高浓度废水经过氧化破氰后进入微电解反应-混凝沉淀系统，进一步去除废水中所含的氰化物，保证物化预处理后的高浓度废水中的氰化物、氨氮、COD降低到可以进入后续生化处理的水平。图1 有机废水预处理工艺示意图3 破腈机理及工艺条件实验研究3.1 破腈机理如前所述，有机废水中有机腈组分复杂，主要包括羟基乙腈、亚氨基二乙腈、甘氨酸腈等，在碱性条件下，有机腈与氢氧离子发生如下反应：因此，碱水解后有机废水中的总氰化物明显减少，但氨氮明显增加。 3.1.1 pH值对腈类破除的影响由腈类破除机理可知，碱度（即pH值）对有机腈类的影响很大，表2列出了不同pH值（恒温、恒停留时间）下废水中总氰化物的变化值，将表2中的数据制作成图2，其中横轴为pH值，纵轴为出水中总氰化物。

如图2所示，pH值越低，曲线斜率越大；当pH值逐渐升高至13左右时，曲线趋于平缓，即有机废水中的有机腈已完全转化。研究表明，在温度一定、停留时间相同的情况下，有机废水的碱性越强，碱水解破腈效果越好，即总氰化物去除率越高。当有机废水pH值调节为11时，碱水解破腈后的总氰化物去除率约为37%；当有机废水pH值调节为12时，碱水解破氰后的总氰化物去除率约为41%；当有机废水pH值调节为13时，碱水解破氰后的总氰化物去除率仅比pH值为12时高2%，但液碱的消耗量却高出数倍。综合破氰效果和处理成本考虑，可将含腈有机废水的pH值调节至12～12.5，这样既能有效保证总氰化物的去除率，又能有效控制液碱的消耗，大大降低成本。表2 pH值对有机废水中总氰化物的影响图2 pH值对有机废水中总氰化物的影响3.1.2温度对腈分解的影响有机废水中的有机腈在碱性条件下水解时，除了有机腈双键断裂，转化为羧酸外，还会产生一定量的氨氮。一方面，水解反应是吸热反应；另一方面，水解反应产生的氨氮溶解在水相中，当氨氮浓度积累到一定程度时，必然影响水解这一可逆反应的反应速率，因此，应尽可能将溶解在水相中的氨释放出来，这必须在较高的温度下进行。表3列出了不同反应温度对有机废水腈分解效果的影响（pH值控制在12.5，停留时间2h）。

从表3可以看出，含腈和氰化物的有机废水在相同pH值、不同温度下，其脱氰效果不同，且随着反应温度的升高，总氰化物去除率增大。当反应温度为80℃时，总氰化物去除率约为34%；当反应温度升至90℃时，总氰化物去除率达40%以上；但反应温度达到95℃后，出水中总氰化物的变化值很小，可以理解为此时有机腈已反应完全。研究表明，有机废水碱解适宜温度为90～95℃。3.1.3停留时间对腈类破坏的影响碱解反应采用间歇式反应器，因此在pH值和温度恒定的条件下，反应时间即停留时间的长短决定了腈类破坏效果的好坏和总氰化物去除率的高低。表4列出了停留时间对腈类破坏效果的影响（pH值12.5，温度95℃）。表3 温度对有机废水中总氰化物的影响表4 停留时间对总氰化物的影响从表4可以看出，当停留时间为1.5h时，总氰化物的去除率约为36.6%；当停留时间延长至2.0h时，总氰化物的综合去除率约为40%；而当停留时间延长至2.5h甚至3h时，出水中的总氰化物与2h相比变化并不明显。有研究表明，碱水解除腈的停留时间为2.0h。3.2最佳工艺条件实验研究实验研究数据表明，碱水解除腈最佳pH值控制为12～12.5左右；温度控制在90～95℃；停留时间控制在2h较为适宜，以使有机废水中的有机腈类化合物完全转化。

4 氧化破氰4.1次氯酸钠氧化破氰4.1.1次氯酸钠氧化破氰机理有机废水中既含有高浓度的有机腈，又含有大量的无机氰化物。对于无机氰化物的去除，主要方法是利用氧化剂将氰离子氧化成氮气和二氧化碳。在碱性条件下，次氯酸钠对含氰废水中氰化物的氧化可分为两个阶段，第一阶段将氰化物氧化成氰酸盐，第二阶段将氰酸盐进一步氧化成二氧化碳、氨和氮气。根据其反应性质，在处理含氰废水时，控制氧化反应完成第一阶段，随后CNO-水解成CO2和NH3。当加入足量的次氯酸钠时，CN-被完全氧化成CO2和NH3。其反应如下[1]：当氧化剂次氯酸钠过量，pH值接近中性时，CNO-进入第一阶段：pH值在8～9之间，CNO-水解生成NH3。第二阶段：2CNO-+3C1O-+H2O→2CO2+N2+3Cl-+2OH-一步氧化成CO2和N2。4.1.2次氯酸钠氧化破氰工艺及效果 (1)次氯酸钠氧化破氰工艺：经过碱水解破氰后的有机废水中含有大量的氨氮，利用从塔底进入的冷风将氨氮汽提塔中的氨氮从塔顶吹出，被稀硫酸吸收生成硫酸铵；同时，冷却后的废水由塔底流向第一、第二氧化破氰池。氰化物破碎罐内用空气搅拌，从罐顶加入次氯酸钠。

一级、二级破氰池中次氯酸钠的投加比例为2:1，反应温度控制在40～45℃。 (2)次氯酸钠投加量与破氰效果：如表1所示，有机废水中总氰化物高达1%，试验研究时次氯酸钠投加量分别为1%(wt)、2%、3%，试验结果见表5。表5次氯酸钠投加量对总氰化物的影响表5中的数据真实反映了次氯酸钠投加量与有机废水总氰化物的处理关系。研究表明，当次氯酸钠投加量为1%时，废水中总氰化物浓度维持在230mg/l；当次氯酸钠投加量提高到3%时，废水中总氰化物浓度急剧下降到20mg/l左右。前者表明次氯酸钠投加量太少，不能满足氧化破氰反应的需要，后者则反映氧化破氰反应已接近终点。因此，对于总氰化物浓度为10～30μl的含腈、含氰有机废水，腈化后投加的次氯酸钠量不应低于3%，否则预处理出水中的总氰化物将难以满足生化要求。4.2臭氧氧化与铁碳微电解氧化破氰4.2.1臭氧氧化破氰机理臭氧能在水溶液中释放出原子氧参与反应，表现出强氧化性，能将氰离子完全氧化[2]，即在碱性条件下，氰离子被臭氧氧化后的氰酸盐水解并转化为氮气和CO2。臭氧法的突出优点是整个过程不加入其它污染物，不产生二次污染，污泥量少，同时增加了水中的溶解氧，使出水臭味较小。

臭氧是由臭氧发生器产生的，近十几年来，由于臭氧发生器易发生故障、维护困难等原因，这种方法受到了一定的限制。目前，这一问题已经得到解决，臭氧氧化技术在污水处理中得到广泛推广。4.2.2 铁碳微电解氧化氰化物破坏机理由于铁和碳的电位差明显，污水中相互接触的铁屑和碳形成大量微小的原电池，铁为阳极，碳为阴极，Fe不断失去电子变成Fe2+进入溶液，失去的电子转移到碳表面，当污水中H+浓度较高时，H+在碳表面获得电子变成H2而沉淀出来；在富氧环境中，O2在碳表面获得电子生成H2O或OH-。电极反应如下：阳极（Fe）：Fe-2e→Fe2+Eo=-0.44V；阴极（C）：2H++2e→H2Eo=0.00V；有氧气存在时：阴极：O2+4H+4e→2H2O Eo=1.23V。O2+2H2O+4e→4OH-Eo=0.40V阳极Fe失去电子被氧化为较高价态（Fe2+），阴极C附近的H+获得电子，产生新的生态氢气。在有氧环境下，微原电池电极电位差较大，电化学反应速率较快，污水中的部分反应物如H+、O2等作为电子受体，在阴极表面被还原为较低价态。阴极和阳极产生的新生态氢气、亚铁离子和金属铁具有很强的还原性，极易与污水中的许多物质发生氧化还原反应。污水中的有机物在电极表面直接或间接参与氧化还原反应，改变了难生物降解有机物的化学结构，消除了生物毒性，提高了污水的可生物降解性。此外，在污水中，通过加入强氧化性物质和其他催化氧化反应形成强氧化反应，起主要作用的是羟基自由基OH。加入的氧化性物质是NaClO（污水中氧化腈分解未完成而残留的Na-ClO），产生的羟基自由基攻击污水中的有机物，将难生物降解的大分子氧化成小分子CO2和