基于炔二醇制备水性金属缓释防闪锈剂的应用研究
作者：张玉军，TMDD应用技术工程师 重庆艾克米科技有限公司
水性涂料作为现代科技产业发展的先锋，是环保科技发展的主导力量。水性涂料以水为主要溶剂，对人体危害和环境污染较小，且具有施工方便、安全性好、易于储运等优点。它们已成为现代涂料工业的重要发展方向。当金属表面使用水性涂料时，由于干燥过程中水和氧气的存在，极易发生腐蚀，称为闪锈。尤其是当水性涂料应用于高碳钢或铸铁件时，闪锈问题很难解决。重庆艾克米科技有限公司与中国科学技术大学高分子纳米材料学院（高分子纳米材料课题组）联合研发新型炔醇基水性金属缓释防闪锈（腐蚀）抑制剂）剂。为了克服现有水基防锈剂防锈效果差、含有亚硝酸盐等有毒物质、硼胺成本高等缺点，本发明以炔二醇为主要原料，将其组合而成。以多种不同类型的防闪锈活性单体添加剂添加，制备出环保型亲水性防闪锈剂。
闪锈抑制剂的作用机理
传统防闪锈抑制剂的作用机理
一般来说，闪锈抑制剂的作用机理与涂料的长期防腐机理是一致的。也有缓蚀型、钝化型、屏蔽型三种。前面提到，由于闪锈现象是由电化学效应引起的，因此利用还原性物质释放负电荷、抑制腐蚀是最简单、最有效的方法。但由于这些还原性物质的离子性较强，导致漆膜的长期耐水性下降。因此，随着技术的发展，具有钝化和屏蔽作用的闪锈抑制剂逐渐出现。由于抑制腐蚀的原理基本一致，因此该类产品还具有长期的耐腐蚀性。
特殊机理的炔醇基水性金属缓释防闪锈剂（缓蚀剂）
炔二醇除了含有炔基（-C=CH）外，还含有极性基团-OH和非极性烃基。这种结构决定了炔醇类化合物具有许多优异的性能。例如，它可以快速有效地降低动态表面张力，以提供优异的基材润湿、分散、消泡（消泡）、金属缓释和防锈等多功能性。乙炔醇是高温和浓酸条件下重要的钢铁缓蚀剂。炔醇的缓释机制是提供稳定的电子电荷平衡。二壬基萘磺酸钡与金属表面的炔键偶联形成C6H12单体。分子膜。这种单分子膜在金属表面形成电子势垒。炔醇内部的“互变异构”使三键稳定，提高其与金属的电子阻配能力，从而产生强大的物理和化学积极作用。负电荷吸附与解离耦合更好地保护金属表面。
闪锈抑制剂的类型
闪锈抑制剂的种类大致分为两类。第一类是传统的酸性酸产品，如亚硝酸钠、钼酸钠、铬酸锶等，这些产品廉价、有效、用量低。 ，目前为止还是相当有竞争力的。但缺点是不环保、有毒、污染水资源，受到社会各方面的压制。特别是亚硝酸盐在水体系中很容易失去其抗闪锈的抑制活性；第二类是与有机聚合物胺复配的产品。目前，欧美各添加剂厂家已有相当多的同类产品，国内厂家也开始跟进。此类产品是在传统产品基础上开发的替代品，或其性能进一步改进和拓宽。炔醇基金属闪锈抑制剂属于有机聚合物系列。它与有机胺聚合物缓蚀剂不同。炔醇基团对金属表面有更好的润湿保护作用，炔键与金属有更好的络合和缓释作用。
针对不同基材选择闪锈抑制剂
对于不同的金属基材，水性涂料施工时闪锈现象发生的速度或程度不同，因此闪锈抑制剂的选择和添加量也不同。比如铸铁，很多人认为这是极难解决的基材。当湿度高达85%以上时，传统的亚硝酸钠几乎没有作用。同样，作为基材的铝板也非常容易出现闪锈，但这是相对容易解决的基材，炔醇金属防闪锈抑制剂和亚硝酸钠都可以起作用。它也非常稳定，可提高基材的耐盐雾性能。对于钢铁等大多数金属基材来说，解决闪锈并不是问题。但必须考虑抑制闪锈、罐内防腐和长期防腐的平衡。建议将炔醇基团与苯甲酸钠结合使用或将亚硝酸钠与其他防闪锈添加剂结合使用。
其他方面对抑制闪锈的影响
由于水性树脂结构的复杂性，市场上的防闪锈抑制剂也在发生变化。与传统的油基防闪锈抑制剂（三聚磷酸盐和亚硝酸盐）等物质相比，它们不能用于现有的水性树脂中。应用于涂料技术时，传统油性涂料中的主要物质，如脂肪烃、烷烃、苯、酯类溶剂，大多对金属的腐蚀性不大。有些石油溶剂可以抑制金属的腐蚀。对于水性涂料来说，结构中存在大量的水，金属基材最大的腐蚀敌人就是水。主要反应是水中的H键与金属基体的离子发生反应，实现快速腐蚀。为了防止水性涂料对金属基材的腐蚀，我们一般会减少配方中的乳化剂，转而添加反应性功能溶剂或一些特殊的功能添加剂来辅助水性涂料对金属基材的腐蚀，例如：我们的涂料化学家经常添加一类含有羟基的胺基活性稀释剂。如2-2,N二甲基乙醇胺(DMEA)、二氨基二甲基1,2二异丙醇(AMP-95)中和聚氨酯和水性丙烯酸氨基烤漆的中和剂(此类产品减少或不添加闪锈抑制剂)或水-添加少量金属防闪锈抑制剂的环氧酯类防锈漆不会产生闪锈或几乎不会出现闪锈，而用氨水、乙醇胺、环己胺等胺类中和它们，乳液丙烯酸漆容易产生闪锈。即使pH值调到9、5左右，也会出现闪锈。经验证，改用2-2，N-二甲基乙醇胺和AMP-95代替，pH值调到11左右。乳液型丙烯酸防锈漆几乎即使在 90% 的湿度条件下，也不再出现闪锈。也是如此。这种现象背后的原理是什么？
从闪锈抑制机理分析，pH值如何影响闪锈的发生？是否可以认为2-2，N二甲基乙醇胺中氮原子所含的孤对电子可以被失去电子的金属离子捕获？ ，从而阻碍金属基材的进一步阳极氧化。 2-2、N-二甲基乙醇胺在水性体系中相对提供电子电荷平衡，使得金属基材的电子电荷电位与水性丙烯酸氨基烤漆的电子电荷电位相对相等。实现电阻的空间平衡，使水性体系中的树脂恰好、快速地吸附在金属基材上，形成碳氢化合物膜，从而实现防腐保护。这个解释可以区分氨和二甲基乙醇胺的区别，因为氨结构中氮原子的孤对电子与水结合形成氢键，不再具有捐赠电子的能力。 （注：由于个人能力有限，不知道这个解释能否得到行业专家的认可。）
从图3可以看出，PH值越高，越稳定，对金属基材的腐蚀也越稳定。该图清楚地表明，不同树脂体系水性涂料在不同金属基材（如金属碳钢基材）上具有不同的PH值漆膜。在水性醇酸和环氧酯水性涂料中，pH值在4或5-5左右，对闪锈腐蚀比较稳定。说明某些金属碳钢基材怕碱性。因此，酸性体系更适合金属碳钢基材的涂层保护。镀锌板和冷轧钢板这两种金属基材都适合用碱性涂料进行涂覆和保护。如上所述，对于水性体系中的2-2，N二甲基乙醇胺，镀锌板优于冷轧钢板。提供电子电荷平衡，使金属基材与水性丙烯酸氨基烤漆的电子电荷电位相对相等。实现位阻的空间平衡，使得水基体系中的树脂能够恰好、快速地吸附在金属基材上，形成碳氢化合物薄膜。这提供了防腐蚀保护。
闪锈抑制剂的快速鉴别方法
由于水性金属防腐涂料的成分非常复杂，水性丙烯酸防腐涂料中的各个组分都会对闪锈现象产生或多或少的影响。按推荐量添加某种类型的闪锈抑制剂，然后进行一次或多次试验，发现效果不好后就废弃该类型，这是不科学的。本文介绍一个简单的方法：将闪锈抑制剂按推荐量加入去离子水中，直接滴在待涂漆的基材上（按正常基材处理方法提前处理）。让其干燥至少 24 小时。在这种情况下，可以对不生锈的品种进行下一步检测。这样做的优点是可以消除涂层中其他成分对闪锈抑制的干扰和影响判断，而且简单、快速、成本低。
炔醇基金属缓释防闪锈抑制剂的应用研究及机理分析
防闪锈抑制剂广泛应用于石油化工、机械制造、交通运输等工业部门，已成为一些工业生产中不可替代的重要防护措施，并纳入生产过程或操作程序。石油工业是使用缓蚀剂最多的行业之一。缓蚀剂用于石油钻探、开发、集输、炼油等领域。用于油井和水井酸化的缓蚀剂的主要目的是减缓酸流。腐蚀油管和套管，延长油管和套管的使用寿命。其中，新型高效油气井酸化缓蚀剂——曼尼希碱与炔丙醇复配体系缓蚀效果尤为明显。咪唑啉衍生物研究成果显示，油田平均检泵周期由83天延长至158天，81口井由164天延长至256天以上，最长达到488天。井下管柱和地面集输系统腐蚀明显减轻。 。因此，炔醇类和咪唑啉类缓蚀剂在油田应用中发挥着重要作用。随着技术的进步，缓蚀剂的应用领域已从传统行业扩展到新能源、电子器件、航空航天等高科技领域。一些新兴行业如化工电源、飞机制造、汽车等也开始使用缓蚀剂技术。以提高产品质量或提高生产效率。不同类型缓蚀剂对非晶镁基储氢电极充放电循环稳定性影响的研究结果表明，缓蚀剂能够改变镁基储氢电极表面与电解液的界面性质，且不显着。减少在最大化电极初始容量的同时，也提高了电极的循环稳定性。
表1列出了部分炔属化合物在80摄氏度的盐酸介质中对冷轧钢板的缓蚀试验。从表中可以看出，己炔醇、炔丙醇、癸醇的缓蚀效果最好。炔醇的缓蚀性能与三键位置、羟基数量和位置以及分子量有关。从图表中可以看出，己炔醇、炔丙醇、癸醇的缓蚀效率数据最好。炔丙醇、己炔醇和慢癸炔的高蚀刻效率是由于π键、羟基和α活性氢的共同作用。最初是分子吸附，然后达到99。缓蚀效率达到9%以上。其他甲基炔醇类在盐酸中对冷轧钢板的缓蚀作用主要是π键吸附，但质子化的羟基加强了吸附作用，在金属基材表面形成带正电荷的吸附层——炔醇类和冷轧钢板的复合可以起到很好的防护作用。
此外，大量的三键可使吸附层增厚，形成阻挡H+接近钢表面的屏障。铁表面用缓蚀剂处理后，仅以很小的速度溶解。但由于溶解的冷轧钢离子通过三键电子电阻进行配位，因此也参与了表面膜的形成。但三键的配位能力较弱，因此铁离子可以通过膜扩散，形成带有炔键和H键的游离金属离子。这实现了电子电荷配位与有机树脂之间更好的耦合，从而获得良好的蜂窝结构保护膜。如图6所示。
金属防闪锈抑制剂未来发展展望
尽管在大多数涂料化学工程师的心目中，水性涂料的闪锈抑制并不是问题。因此，在水性丙烯酸防腐涂料的实际施工过程中，抑制闪锈性能较差的品种往往会造成很大的问题，因此需要引起重视。其改进过程需要有针对性的研究、模拟试验和现场试验才能有效解决。同时，选择合适的闪锈抑制剂不仅可以解决闪锈问题，还能提高漆膜的长期耐水性、罐内防腐等综合效益。重庆艾克米技术研究中心与中国科学技术大学理化研究中心联合研发的新型乙炔基金属防闪锈抑制剂，不仅为金属基材提供防闪锈抑制功能，使涂层和基材更加耐用。具有良好的润湿和流平作用，降低表面张力，降低涂层的有机物含量，对金属基材的化学反应呈惰性。炔键本身就是一种很好的金属缓释抑制剂。
近年来，防闪锈抑制剂受到高度关注。防闪锈抑制剂作为一种经济高效的防腐产品，在保护资源、减少物质损失方面发挥着重要作用。随着涂料行业研究的发展，防闪锈技术已成为人们广泛关注的防腐方法之一。同时，随着工业发展性质的恶化，涂料、涂装厂添加的功能性化学品越来越多。应加强多功能金属防锈缓蚀剂的研究。基于环境保护和可持续发展战略的需要，工业防闪锈缓蚀剂不仅要求稳定高效的缓蚀效果和安全便捷的管理使用方法，而且在应用过程中还应适应绿色化学的要求和开发过程以降低产品成本。环境负荷。因此，基于绿色化学理念，注重性能和经济目标，研发不对环境造成破坏的高效环保型防闪锈抑制剂已成为未来防闪锈研究的方向抑制剂。