一种光还原六价铬的方法
专利名称：一种光还原六价铬的方法
技术领域：
本发明涉及废水重金属离子处理领域，具体地说，涉及一种在光照条件下利用光引发剂还原水溶液中六价铬的方法。
背景技术：
金属铬是一种常见的重金属污染物，主要以六价铬(Cr(VI))和三价铬(Cr(III)) 的形式存在。其中，Cr(VI)多见于电镀厂、制革厂、冶炼厂、印染厂、颜料厂以及纺织厂等工业废水中。Cr(VI)迁移性大、氧化性强、毒性高，属于三致物质(致癌、致畸和致突)，若直接排放，会对人、畜和植物等造成严重危害。因此六价铬是水质污染控制的一项重要指标，各国都制定了含铬废水排放标准。如美国环保局将六价铬确定为17种高度危险的毒性物质之一；欧盟发布指令要求2007年7月1日以后在欧洲禁止使用六价铬及其制品；我国已将含Cr (VI)的废物列为“危险废物”名录(编号冊21)，现行的废水排放标准(-1996) 中，Cr(VI)的最高允许排放浓度为0. 5mg/L。由于Cr(III)的毒性较Cr(VI)大大降低，且 Cr(III)易沉淀去除，采用还原方法将高毒的Cr(VI)转化成低毒的Cr(III)成了诸多含铬废水处理工艺中一个重要环节。根据还原铬的方式不同，目前主要有化学还原法和生物还原法。化学还原法是用亚硫酸钠、偏硫酸氢盐、硫酸亚铁或二氧化硫等化学还原剂将Cr(VI)还原为Cr(III)，为提高还原速率，有时需要加热，导致能耗成本高。
而且，反应过程不易控制，还原效率不高，化学还原剂的加入容易带来大量二次污泥，整个处理工艺流程冗长、复杂；采用二氧化硫等气体做还原剂的还原过程还需在填料吸收塔等特定设备里进行，设备投资大，运行成本高。生物还原法是通过细菌的生长繁殖，将含铬废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，此法须保证功能菌的生长状态良好，对功能菌-废水的配比也有严格要求。CN 涉及一种重金属废水的减毒技术。将污水厂脱水污泥于45 60°C 条件下烘干，破碎后过0. 45mm筛，筛下物即为生物质还原剂，采用0. lmol/L盐酸或硫酸溶液对还原剂进行质子化预处理，随后与六价铬废水混合反应，将废水中的六价铬还原成三价铬。本发明针对传统化学还原剂的高成本与二次污染问题，提出采用污水厂脱水污泥作为生物质还原剂，利用污泥中有机物的还原能力还原废水中六价铬，具有成本低廉、来源广泛、设备简单、二次污染小的优点，实用性强，具有广阔的应用前景。CN A所述含六价铬的废水处理方法，是采用焦亚硫酸钠水解生成的亚硫酸氢钠作还原剂，采用间歇式工艺技术进行处理。具体处理过程为1.向废水内投加硫酸，将废水的PH值调节在2. 0 3. 0 ；2.投加焦亚硫酸钠，把废水中的六价铬还原为三价铬；投加焦亚硫酸钠的比例按焦亚硫酸钠与六价铬的重量比为3. 5 5 1的重量比计算。
3.在中和池加入氢氧化钠，调节废水的pH值为8 9之间，使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀；4.利用高分子絮凝剂聚丙烯酰胺的凝聚力，借助斜管沉淀池的作用使固、液相分离后，废水排放，污泥经过压滤机压滤后集中堆放，然后按照规定统一处理。鉴于现有六价铬还原方法存在成本高、操作复杂、容易带来二次污染和难以推广应用等一系列问题，开发一种成本低、去除率高、操作简单易行、无二次污染的六价铬还原新技术，对水环境的污染治理、铬的资源化再利用以及促进工业与环境的和谐发展都具有重要的战略意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的一系列问题，提出了一种在光照条件下，利用光引发剂将六价铬离子还原为三价铬离子的方法。为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的一种光还原六价铬离子的方法，包括以下步骤1)在含六价铬离子的水溶液中，加入光引发剂；
2)调节上述溶液至酸性；3)在光照条件下，对上述溶液进行搅拌、充分混合至六价铬离子还原成三价铬离子。本发明可用于处理电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工行业生产过程中产生的含六价铬的工业废水，或受到六价铬污染的原水，包括河流、湖泊和地下水。废水中六价铬离子浓度为0. 5 /L时均可以进行处理，处理范围广，对较低或较高浓度的废水均可进行彻底地处理。光引发剂分子在紫外光区Q50 400nm)或可见光区000 800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂。本发明所述的光引发剂优选重均分子量为 200 20000的聚乙二醇。聚乙二醇系列产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接性、抗静电性及柔软性等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。本发明所述聚乙二醇的用量为IL含铬水溶液中添加5 600g聚乙二醇。本发明所述步骤2、调节溶液至酸性所用的试剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，优选硫酸、盐酸，进一步优选硫酸，将溶液PH值调节至小于6。本发明所述光照条件使用的光源为太阳光或人造光源；所述人造光源优选商钨灯或氙灯。氙灯是一种在椭球形石英泡壳内充有0. 019 0. 高压氙气、极间距离小于IOmm的氙灯。卤钨灯( lamp)是填充气体内含有部分卤族元素或卤化物的充气白炽灯。本发明所述步骤幻在光照条件下充分混合至少20min，优选30 60min，进一步优选30min。根据本发明提供的一种光还原六价铬的方法，原理在于聚乙二醇在光照的条件下激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬。与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果
本发明的方法在常温下即可进行，适用范围广，利用太阳光或人造光即可实现将六价铬还原为三价铬，还原能力强，还原彻底。所采用的聚乙二醇具有难燃、不爆、无毒等特性，是一种安全、价廉的大宗化学品，在工业化推广方面具有相当优势。使用该方法处理工业含铬废水，操作简单灵活、操作费用少、对设备要求简单，不会产生二次污染，具有广阔推广应用前景。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例1在一玻璃容器中加入Cr (VI)浓度为/L的水溶液20mL，加入分子量为2000 的聚乙二醇12g (用量600g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液的pH值为0. 5，置于太阳光下搅拌混合溶液30min后，98. 7%的六价铬可以还原成三价铬。实施例2在一玻璃容器中加入Cr (VI)浓度为0. 5mg/L的水溶液20mL，加入分子量为20000 的聚乙二醇0. 2g (用量10g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液硫酸浓度为6mol/L，置于太阳光下搅拌混合溶液30min后，96%的六价铬可以还原成三价铬。实施例3在一玻璃容器中加入Cr (VI)浓度为200mg/L的水溶液20mL，加入分子量为400的聚乙二醇3g (用量150g/L含铬水溶液)，用盐酸调节含铬水溶液的pH值为5，置于太阳光下搅拌混合溶液30min，99. 3%的六价铬可以还原成三价铬。实施例4在一玻璃容器中加入Cr (VI)浓度为500mg/L的水溶液20mL，加入分子量为200的聚乙二醇4g(用量200g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液硫酸浓度为2mol/L，置于太阳光下搅拌混合溶液30min，99. 8%的六价铬可以还原成三价铬。实施例5在一玻璃容器中加入Cr(VI)浓度为/L的水溶液20mL，加入分子量为 10000的聚乙二醇5g (用量250g/L含铬水溶液)，用硝酸调节含铬水溶液的pH值为4，置于 500W卤钨灯光下搅拌混合溶液30min，98. 6%的六价铬可以还原成三价铬。实施例6在一玻璃容器中加入Cr(VI)浓度为500mg/L的水溶液20mL，加入分子量为4000 的聚乙二醇3g (用量150g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液硫酸浓度为5mol/L，即刻置于太阳光下搅拌混合30min，100%的六价铬可以还原成三价铬。实施例7在一玻璃容器中加入Cr (VI)浓度为/L的水溶液20mL，加入分子量为6000 的聚乙二醇5g (用量250g/L含铬水溶液)，用硝酸调节含铬水溶液的pH值为3，置于300W 氙灯光下搅拌混合溶液30min，99. 2%的六价铬可以还原成三价铬。
实施例8在一玻璃容器中加入Cr(VI)浓度为500mg/L的水溶液20mL，加入分子量为4000 的聚乙二醇3g (用量150g/L含铬水溶液)，用磷酸调节含铬水溶液的pH值为6，置于太阳光下搅拌混合溶液30min，96. 4%的六价铬可以还原成三价铬。实施例9在一玻璃容器中加入Cr(VI)浓度为500mg/L的水溶液20mL，加入分子量为2000 的聚乙二醇4g (用量200g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液的pH值为1，置于太阳光下搅拌混合溶液30min，99. 3%的六价铬可以还原成三价铬。实施例10在一玻璃容器中加入Cr(VI)浓度为500mg/L的水溶液20mL，加入分子量为8000 的聚乙二醇4g (用量200g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液的pH值为2，置于太阳光下搅拌混合溶液30min，99. 7%的六价铬可以还原成三价铬。实施例11在一玻璃容器中加入Cr (VI)浓度为10mg/L的水溶液20mL，加入分子量为200的聚乙二醇0. Ig (用量5g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液硫酸浓度为0. 2mol/L,置于太阳光下搅拌混合溶液20min后，97. 3%的六价铬可以还原成三价铬。实施例12在一玻璃容器中加入Cr (VI)浓度为/L的水溶液20mL，加入分子量为600 的聚乙二醇IOg (用量500g/L含铬水溶液)，用硫酸调节含铬水溶液的pH值为3. 5，置于太阳光下搅拌混合溶液60min，99. 4%的六价铬可以还原成三价铬。申请人:声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的还原方法，但本发明并不局限于上述还原方法，即不意味着本发明必须依赖上述还原方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用试剂的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种光还原六价铬离子的方法，其特征在于，包括以下步骤1)往含六价铬离子的水溶液中加入光引发剂；2)将溶液调至酸性；3)在光照条件下，对上述溶液进行搅拌、充分混合至六价铬离子还原成三价铬离子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含六价铬离子的水溶液中六价铬离子浓度为0. 5 /L。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光引发剂优选聚乙二醇。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇重均分子量为200 20000。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的用量为IL含铬水溶液中添加5 600g聚乙二醇。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)将溶液调至酸性所用的试剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，优选硫酸、盐酸，进一步优选硫酸。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)将溶液pH值调节至小于6。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述光照条件使用的光源为太阳光或人造光源；所述人造光源优选商钨灯或氙灯。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)在光照条件下充分混合至少20min，优选30 60min，进一步优选30min。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法可用于处理电镀、采矿、 冶炼、制革、金属加工行业生产过程中产生的含六价铬的工业废水，或受到六价铬污染的原水，包括河流、湖泊和地下水。
全文摘要
本发明涉及一种在光照条件下，加入光引发剂以还原水溶液中六价铬离子的方法。所述方法为往含六价铬的水溶液中加入光引发剂，调节溶液至酸性，在太阳光或人造光的光照下，混合后即可实现六价铬的还原，将高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬。本发明为还原六价铬提供了一种经济简便、快速有效、环境友好的方法，大大降低了水溶液中六价铬的还原处理成本，可实现含六价铬废水无害化处理的目的。
文档编号C02F1/
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者刘会洲, 谢铿, 黄焜 申请人:中国科学院过程工程研究所