锂电正极材料行业专题：尖晶石镍锰酸锂，能量密度&成本齐声呼唤
（报告制作/作者：中信证券、朱跃、张一驰、马天一）
1.锂电池正极材料，各系统尚未停产。
1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量和极间电压
锂离子电池中，不同的正负极活性材料具有不同的比容量和锂电压，辅助成分的用量也不同。 许多因素共同影响电池的质量能量密度。
可见，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助部件）是高能量密度电池的理论实现路径。
根据储锂基本原理的不同，正极和负极材料均可分为相变材料和插层材料两大类。 从容量和锂电压范围来看，材料可分为四大类：插层材料一般容量较低，相变材料容量较高； 正极材料的容量低，负极材料的容量高。
目前大规模应用的正负极材料主体是插层型材料。 以硅为代表的一些相变负极材料通过掺杂已获得少量实际应用（参见研究报告：负极硅碳，冯宇黎明）； 而相变正极材料包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，尽管科研不断努力，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度还较低（参见研究报告：锂硫电池：仰望星空到脚踏实地）。 高质量、低成本的石墨阳极容量都可以接近/g，更不用说硅基阳极了； 而相对电压较高（平均值在3V以上）的阴极体系容量仍在/g以内。 这也使得整个锂电池活性材料体系内正极容量不足、影响电池整体性能的问题尤为突出。
瓶颈的地位最高。 另一个说明正极重要性的明显例子是，劳先生因发明各种正极而在锂电池领域的三位诺贝尔奖得主中名列第一。
2. 层状材料，尖晶石和橄榄石，商业应用的阴极结构
目前广泛使用的插层正极材料根据晶体结构的不同包括层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。
层状正极材料以钴酸锂和三元材料为代表； 尖晶石正极材料以锰酸锂为代表； 橄榄石正极材料以磷酸铁锂为代表。 铁锂和三元两条技术路线长期处于僵持状态。 高镍、高电压是提高层状结构正极电池性能的技术趋势。 从铁锂转向铁锰锂，是为了补充橄榄石结构正极电池的能量密度。 针对缺点的相对实用的方法。
对于尖晶石结构正极，提高相应电池能量密度、优化整体性能的努力一直没有停止。 （报告来源：未来智库）
2、镍锰酸锂，源自锰酸锂的尖晶石高压正极
1、尖晶石结构正极，以锰酸锂为原料
在不同技术类型的锂离子电池正极中，锰酸锂发明最早。
锰酸锂材料的元素廉价、易得； 其晶体结构对应三维扩散通道，锂离子嵌入和脱嵌引起的体积变化较小，材料具有良好的倍率性能。 但一些+3价锰离子（研究表明它们很容易富集在正极颗粒表面）会使锰氧八面体严重扭曲（即所谓的JT效应），引起材料龟裂，加剧电极-电解质侧反应； +3价锰离子也会发生歧化和溶解。 溶解在电解液中并最终沉积在负极上的锰会加速电解液的分解，使负极表面的SEI膜增厚，消耗系统中的活性锂； 锰酸锂晶格还容易含有/形成一些氧空位，加剧性能下降。 高温下副反应加剧。 这些原因都使得锰酸锂正极对应的电池寿命较低，不如铁锂和三元正极对应的电池。
此外，锰酸锂正极的容量和电压性能也不尽如人意。 其比容量上限仅为约/g*，低于橄榄石结构正极比容量/g上限，也远低于层状结构正极比容量/g上限； 平均锂电压为4V，在平均锂电压下平均比容量仅为/g左右。 这使得锰酸锂正极电池的系统能量密度较低。
（*以锰酸锂正极为例，本文还介绍了电极材料理论比容量的计算方法：1.给出理论嵌锂态和理论脱锂态的材料化学式。对于锰酸锂来说，它们分别为 和 Mn2O4； 2. 计算材料的相对分子质量，锰酸锂为 180.81； 3. 计算材料的嵌锂态和脱锂态对应的锂变化量，锰酸锂为 100%； 4.以1 mol的材料作为对比基准，要计算锂对应的电荷转移量，法拉第常数/mol与C-Ah的换算关系需要3600倍； 5、最后除以量通过相对分子质量得到理论比容量，统一单位为mAh/g，锰酸锂正极的计算结果为26.80Ah/180.81g=/g。 同理可计算出磷酸铁锂的理论容量为/g，三元锂的理论容量为/g。 以工信部《锂离子电池行业标准条件（2021年版）》为参考，锰酸锂比容量达到/g，相当于理论比容量的77% ；铁锂比容量达到/g，相当于理论比容量的85%；三元材料比容量达到/g，相当于理论比容量的60%。与理论比容量有关，也与锂嵌入/脱嵌的边界条件等有关）
综合权衡的结果是，锰酸锂只适合对寿命和能量密度要求不高且对成本非常敏感的应用，例如两轮电动汽车。 乐观预期可用于部分低速电动车和A00级车型。 稍微缩放的应用程序。
对锰酸锂正极进行改性的方法有很多种。 在仍然使用锰酸锂基体的同时，人们研究了多种掺杂和涂覆方法，例如掺杂少量铝来代替锰以提高循环寿命、掺杂二氧化钛纳米带以优化有效容量等。
但想要大幅提升锰酸锂正极对应的电池整体性能，基本思路也是：必须有效提升能量密度。 由于锰酸锂比容量的理论上限有限，因此需要构建新的材料基体来显着提升锂电压，同时优化电池整体性能等瓶颈因素，使其能够满足需求。电动汽车。
在这一思想的指导下，高压镍锰酸锂正极材料的相关研究逐渐成为尖晶石结构正极“逆袭”的赢家。
2、电压跳变、镍锰酸锂基片研究进展
将25%的锰统一用镍替代，变成镍锰酸锂——LiNi0.5Mn1.5O4后，研究人员获得的正极材料锂电压上限高达5V，电压平台约为4.7V ，使得电池单体能量密度可直接提升20%左右（达到接近三元电池能量密度的水平）； 镍锰酸锂中锰的价态原则上为+4价，这使得它比许多+3价的锰更常见。 锰酸锂受晶格畸变影响较小，综合性能提高。 但同时我们也必须注意到，虽然理论上镍锰酸锂中的镍+2价和锰+4价，但实际上在合成过程中（显然是高温合成），仍然存在一些氧空位。生成并伴随着锰还原至+3价，使得镍锰酸锂无法完全摆脱晶格畸变的影响； 此外，更高的电压也对现有电解液体系带来严峻挑战，常规碳酸盐成分面临分解风险； 锰酸镍锂不耐氢氟酸腐蚀（电解液中微量的水会分解6F产生氢氟酸），腐蚀后仍会溶出锰。 这就需要有效的合成和改性方法来实现镍锰酸锂的实际应用。
磷酸铁锰锂的合成方法有传统的固相法、前驱体沉淀-固相煅烧法、溶胶-凝胶法以及比较特殊的利用低熔点盐熔体的熔盐法。
传统固相法的合成方法是将碳酸锰、三氧化锰、四氧化锰、二氧化锰等锰源与镍源、锂源、煅烧直接混合； 前驱体沉淀-固相煅烧法的合成路径与三元材料合成原理类似。 首先制备前体沉淀，然后进行合成反应。 一般来说，固相法比较方便，但高温煅烧会造成很多氧空位和很多杂质相。
溶胶-凝胶法的基本过程是制备含锂、镍、锰的溶胶，干燥、煅烧，形成镍锰酸锂正极。 优点是颗粒结晶度高、分散性好； 缺点是成本较高，反应速度比较慢。
镍锰酸锂的尺寸效应表明，在不同放大倍数下，300纳米颗粒的容量电压性能均优于1微米颗粒。 当然，颗粒均匀可能会对压实密度产生一定的负面影响； 较大的比表面积也可能引起更多的副反应。
体元素掺杂是镍锰酸锂改性的主要手段之一。 主要要达到的目的是扩大材料的固溶体面积，提高倍率性能，提高结构稳定性和热稳定性。 铝、铬、铜、锆、镁、钴、钛等阳离子元素，以及氟、氯、磷、硫等阴离子元素，都获得了相对积极的评价。
表面涂层是提高镍锰酸锂性能的另一种方法。 主要目的是抑制锰的溶解，抑制电极和电解液的副反应，从而提高首次效率和循环寿命。 例如，简单的碳材料涂层可以提高电池的循环寿命，一些氧化物、有机物等也有积极的作用。 此外，其他一些表面处理方法也能起到类似的作用。
不同改性方法对镍锰酸锂正极容量性能的影响经过掺杂、包覆、晶粒形貌和尺寸控制后，镍锰酸锂正极的容量可以接近其理论容量。
3.系统适配，对应镍锰酸锂电解液改造
高电压持续分解传统电解液，微量的氟化氢腐蚀镍锰酸锂正极，共同影响镍锰酸锂电池的性能和寿命。 前述的正极材料表面涂覆是解决该问题的途径之一，但也不可避免地面临着影响放电容量、正极材料生产工艺复杂化等问题。
除了对正极材料进行改性之外，调整电解液体系的成分也可以提高电池性能（要么直接耐压，要么部分成分在正极表面分解形成CEI保护层）。 这项工作依赖于锂盐、溶剂和其他添加剂。
研究工作表明，单独使用6F作为锂盐，与同时使用6F和二草硼酸锂LiBOB相比，二草硼酸锂可以钝化正极表面，提高电池的循环寿命。
而且LiBOB中的二草硼酸盐可以消耗系统中微量的氟化氢，并在电池循环过程中生成少量的二氟硼酸锂和四氟硼酸锂，这有利于电池的整体性能。
其他研究工作表明，LiFSI-乙二醇二甲醚电解质体系对尖晶石镍锰酸锂的循环性能有显着影响。
氟化碳酸酯溶剂具有更高的氧化电位，用于替代常规碳酸酯溶剂，可以提高镍锰酸锂电池在室温和高温下的寿命性能。 研究工作表明，使用氟化酯溶剂减少了材料体系中正负极的分解产物，这意味着整个电池体系的稳定性得到了提高。
例如，氟化碳酸亚乙酯FEC可以有效改善镍锰酸锂硅基锂电池的充放电性能。
另外，腈类、砜类溶剂的耐压性能也比较好； 还使用多种含磷、硼、硫、硅添加剂来提高镍锰酸锂电池的性能； 一些离子液体也有类似的作用； 浓盐还可以在一定程度上提高电解液的耐电压能力。
最后，固体电解质也可能成为高性能锂镍锰氧化物电池的替代电解质。
当然，高压电解液也存在不同程度的问题。 例如，砜类溶剂、离子液体粘稠，润湿性差； 浓盐直接推高成本； 固体电解质电解质电极界面接触劣化问题难以解决等。
4、比容量突破，“富锂”镍锰酸锂材料
在高电压方面取得进展的同时，研究人员并没有放弃提高尖晶石相阴极的比容量，从而提高能量密度的努力。 镍锰酸锂正极的理论比容量仅为/g。 突破理论比容量的唯一途径是构建高可逆容量的“富锂”镍锰酸锂材料体系。
2019年发表的学术文献《5Mn1.5O4，type with high》报道了富锂镍锰酸锂低倍率可逆比容量达到260.4mAh/g的研究成果，接近理论比容量282.6mAh/克。
本研究工作采用传统的固相法作为合成方法：将去离子水与满足物料配比的氧化镍、碳酸锰和碳酸锂混合，悬浮液经过球磨、干燥和在空气中多级煅烧。 得到的富锂镍锰酸锂一次颗粒的平均粒径约为300纳米； 二次粒子的平均粒径约为3微米。 固相法颗粒的粒径分布较宽。
进一步研究表明，在材料回收过程中，先后出现了Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+等氧化还原对。 与理论上为二价镍和四价锰的镍锰酸锂相比，富锂镍锰酸锂中三价锰的比例显着增加，以保持材料的电中性。
在0.05C倍率循环条件下，富锂镍锰酸锂的比容量达到260.4mAh/g。 电池的理论能量密度（仅考虑活性材料）无法与现有三元、铁锂电池的真实能量密度直接比较。 对比）达到/g，超过高镍三元电池的/g和镍锰酸锂电池的/g。
但另一方面，富锂镍锰酸锂的循环寿命和倍率性能则一般。 0.05C条件下，循环50次后容量衰减20%； 当倍率增加到1C时，有效容量严重降低至/g（再次降低倍率，容量可恢复）。
研究人员得出的结论是，循环寿命的恶化和低倍率性能可能是由锰溶解和耐电解液压力差引起的。 我们估计，由于富锂成分导致锂嵌入和脱嵌的平滑性降低也可能是原因之一； 固相合成方法造成的宽晶粒分布也可能产生负面影响。 此外，富锂锰镍酸锂在一定程度上可以作为镍锰酸锂的称职“补锂”。 此外，对镍锰酸锂有效的改性方法也可能对富锂镍锰酸锂产生积极影响。 这方面的研究工作只能算是刚刚开始。 （报告来源：未来智库）
3、镍锰酸锂专利布局：初具规模
1、镍锰酸锂专利秤
镍锰酸锂电池正极的有效、实质审查和公布的专利数量较少（部分专利名称对镍锰含量均衡的层状结构正极名称相似，有一定影响），主要申请数量在中国。
近年来，镍锰酸锂的专利申请总体呈增长趋势（截至2019年，部分专利仍未公开）。
从申请人来看，磷酸铁锰锂专利的申请人主要是高校和科研院所，以及一些电池和正极企业。
2、典型专利内容：合成与修饰
LG在2017年发布的专利描述了一种由高压尖晶石基体和碳材料涂层组成的高压正极活性材料。 本实施例对应的基体为镍锰酸锂，与石油基沥青混合，经500度热处理，完成涂层改性。 涂覆后，实施例的主要性能指标均不同程度领先于对比例。
LG还研究了溶剂体系对镍锰酸锂电池性能的影响。 由10%碳酸乙烯酯和90%甲酸丙酯组成的溶剂体系对电池性能具有最大的积极影响。 见于专利。
宁德时代2019年公布的一项专利描述了一种在尖晶石相镍锰酸锂表面涂覆磷酸铁锂-碳层的方法。 研究人员认为，含有磷酸铁锂和碳的涂层结构可以同时增加锂离子和电子的导电率，有效提高正极材料的克容量和首库仑效率，有效缓解镍锰酸锂电池的胀气问题。
从实例来看，研究人员首先将尖晶石镍锰酸锂的锂源、镍源、锰源和掺杂金属源混合烧结，生成尖晶石相； 然后，将锂源、磷和磷酸铁锂混合并烧结。 将源、铁源、碳源和镍锰酸锂混合造粒，得到前驱体； 然后进行烧结，得到所需的正极材料。 磷酸铁锂包覆层可以通过磷酸铁和碳酸锂反应制备，或者通过氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵反应制备。 涂布后，实施例的克容量（大于/g）和初效（大于90%）均不同程度优于对比例。 当比较储存在60度恒温箱中时的产气量时，实施例也明显好于对比例。 。
2021年授予的专利描述了一种用磷酸氧钒锂涂覆尖晶石相镍锰酸锂表面的方法。 研究人员认为，磷酸钒锂涂层可以阻止锂镍锰氧化物与电解液的直接接触，缓解Mn3+的歧化反应和Mn4+的氧化，缓解电池芯胀气问题，提高电池容量和首次库仑效率。
从实施例来看，镍锰酸锂的合成可以采用镍锰氧化物和镍锰氢氧化物作为过渡金属源； 作为锂源，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂。 磷酸钒锂包覆层可以说是采用五氧化二钒、钒酸铵等作为钒源，磷酸二氢铵等作为磷源。 涂布后，实施例的克容量（大于/g）和初效（大于90%）均不同程度优于对比例。 当比较储存在60度恒温箱中时的产气量时，实施例也明显好于对比例。 。
国轩高科2012年公布的专利描述了一种采用水热-固相两步法制备球形高压正极材料尖晶石镍锰酸锂的方法。 首先将镍源、锰源和掺杂元素化合物溶液与碳酸钠/碳酸铵溶液混合均匀，然后加入表面活性剂，在水热条件下制备出准球形碳酸镍锰共沉淀物； 洗涤、干燥后，烧结得到球形镍锰氧化物； 将氧化物和锂源通过液相球磨混合，干燥，最后烧结得到正极活性物质。 研究人员认为，该方法合成工艺简单，过程易于控制，还可以优化材料的物理和化学性能。
从实施例来看，120度水热反应10小时制得的钴掺杂碳酸镍锰前驱体与碳酸锂球磨后煅烧生成镍锰酸锂，其首次放电量为/g速率为0.2C。 容量和电压平台约为4.7V； 采用常规电解液和金属锂的电池，0.2C50循环容量保持率约为95%。
2016年授予的专利描述了一种同时使用草酸盐和氢氧化物作为沉淀剂，通过共沉淀和固相烧结制备镍锰酸锂的方法。 研究人员认为草酸锰和氢氧化镍的溶度积相似。 通过控制反应溶液的pH值，可以获得均匀的草酸锰/氢氧化镍复合前驱体材料，然后将其与锂源混合，然后烧结形成正极材料。 镍锰酸锂无需惰性气体保护，仅使用氢氧化物作为沉淀剂，降低了生产成本； 与仅使用草酸盐作为沉淀剂制备的镍锰酸锂相比，振实密度得到了有效的提高。
从实施例来看，使用草酸钠-氢氧化钠作为混合沉淀剂的样品比使用草酸钾-氢氧化钠的样品具有更高的比容量。
该专利于 2017 年获得授权，描述了一种用钒酸锂改性镍锰酸锂正极的方法。 研究人员首先将镍源、锰源和锂源的混合物进行低温煅烧，得到前驱体； 然后将锂源和钒源混合并高温煅烧，得到所需的正极。 研究人员认为，改性后的镍锰酸锂材料极化小，具有良好的循环性能。
从实例来看，几个百分点的钒酸锂涂层可以有效提高电池在2C倍率下的循环寿命。
国轩高科还研究了其他类型的表面（涂层）改性剂对镍锰酸锂正极性能的影响，例如铈铁复合氧化物。 见于专利。
Bump 2020年授权的专利描述了低钴掺杂尖晶石层状结构锂镍锰氧化物两相复合正极材料的制备方法：采用镍盐和锰盐分别制备尖晶石结构镍锰。 前驱体及层状结构镍锰前驱体； 将尖晶石结构镍锰前驱体、层状结构镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。 研究人员认为，尖晶石相可以提高层状结构的稳定性，并且层状结构对锂离子迁移的活化势垒较低，可以提高倍率性能。 同时，钴掺杂可以抑制锂镍混合，提高导电率。
从实施例来看，复合正极（主要为层状结构）充电至4.5V，比容量为175.6mAh/g，室温2C倍率循环80次后容量保持率为98.8%。
于2021年公布的一项专利描述了一种用金属氧化物涂覆含有掺杂元素的尖晶石相镍锰酸锂的方法。 研究人员认为，掺杂和包覆可以显着提高镍锰酸锂的比容量、首次效率和循环性能。
从实施例来看，样品中掺杂有氧化铬、氧化锆、氧化钛等，然后进行氧化锆涂覆。 0.1C首次放电容量一般超过/g，首次效率超过90%，1C50循环保持率一般超过99%。 。
2021年公布的专利描述了通过凝胶反应制备尖晶石镍锰酸锂前驱体，以及随后制备正极的方法：将锂源、镍源、锰源、水、β-环糊精、络合剂和碱性调节剂组合在一起进行凝胶反应以获得前体凝胶； 将前驱体凝胶脱水、煅烧，得到镍锰酸锂正极材料。 研究人员认为，上述制备方法可以实现镍和锰的锚定，从而降低镍锰酸锂正极材料中锂离子和镍离子混合的概率，有利于提高其结构稳定性，形成尖晶石型结构。 所制备的镍锰酸锂正极材料具有良好的首次放电效率、倍率性能、容量恢复和循环稳定性。
从示例中，锂来源包括乙酸锂，乙氧化锂等，镍源和锰源是乙酸镍和醋酸锰，络合剂是柠檬酸。 最终获得的阴极（大单晶颗粒）的第一个放电能力通常高于 /g，并且第一个效率高于90％。 2C排放能力通常高于 /g； 10C放电率接近 /g； 50个周期后的容量保留率平均超过99％。
于2021年发布的专利描述了一种共沉淀和钙化的方法，以制备单晶型钴型锂镍锰矿阴极。 研究人员描述了先驱者首先是制备的：在沉淀物，氨水和络合剂的作用下，添加了镍源和锰源以进行共沉淀反应，以获得Ni0.5mn1.5（OH）4二进制前体。 然后将阴极合成：前体与锂源混合，在高温下钙化，然后以低速退火并保持温暖，最后自然冷却以获得单晶体lini 0.5MN1.5O4阴极材料。
从实施方案来看，过渡金属中心离子源可以选择相应的硫酸盐，乙酸盐等。 锂源可以选择氢氧化锂，碳酸锂等。单晶高压锂镍锰矿材料，使用硫酸锰，硫酸镍和碳酸锂获得的第一效率为94％，1c gram/ 含量为135.2mh// G，在1C和室温下100个周期后的容量保留率为97.2％，容量为2C克。 128.2mah/g，3C克容量126.3mah/g。 软包装的全电池的容量为1C克/g，在室温下为200个周期的200个周期的容量保留率为83％。
3.摘要：经典的无机非金属氧化物妊娠过程
从合成的角度来看，可以通过各种固相方法，共沉淀方法，溶胶 - 凝胶方法和水热方法获得尖晶石相锂锰酸盐。 在合成过程中，也可以通过与金属元素掺杂来修改它。 性别。
从表面涂层的角度来看，碳，金属氧化物的使用率相对较高。
此外，尖晶石相锂锰酸锂可以与锂铁阴极（铁锂用作涂料层）结合，并且可以与三元阴极（两者相互掺杂）结合。
当然，作为高压阴极材料，尖晶石相锂锰酸锂也具有支持抗压电解质的研究工作，并且支撑电解质系统非常重要。
最后，就电池性能而言，对应于尖晶石相锂锰酸酯阴极的电池的能量密度可能接近三元阴极的能量密度。
由于尚未确定合成路线，并且尚未确定负电极，电解质，分离器和其他组件的组成和剂量，因此无法定量分析尖晶石锂镍锰氧化物氧化物阴极的成本和相应的电池的成本暂且。 但是，从第一原则开始，锂镍锰酸盐的昂贵元素（锂，钴，镍）的使用相对较少。
（本文仅供参考，不代表我们的任何投资建议。如果您需要使用相关信息，请参阅原始报告。）
选定的报告资料来源：[未来智囊团]。智囊团网站