球墨铸铁生产中的稀土球化剂作用与影响

球墨铸铁生产中的稀土球化剂作用与影响

一、球化剂和球化元素在球墨铸铁生产中的作用

内容简介：虽然国内外球化剂的种类很多，但目前我国使用最多的是稀土镁合金。 本文主要讨论该类合金及其球化元素的作用。 球化元素和反球化元素 1、球化元素的作用。 所谓球化元素是指那些能促进石墨球化，引起石墨球生成或增大的元素。 球化元件一般具有以下共同特性：

(1)元素最外层电子层有1个或2个价电子，最内层电子层有8个电子。 这种电子结构使该元素与硫、氧和碳有很强的亲和力，体现了产品的稳定性，可以显着降低硫和氧的折价。

(2)元素在铁水中的溶解度较低，凝固过程中存在明显的偏析倾向。

(3)虽然与碳有一定的亲和力，但在石墨晶格中的溶解度较低。 基于以上特性，Mg、Ce、Y、Ca是有效的球化元素。 首先，铁水中的蒸气压较高，使铁水冒泡。 镁的原子量和密度比铁水小，熔点为650度，沸点为1108度。 在铁水的加工温度下，镁产生的蒸气压很高（大于1Mpa）。 镁的熔化热为21J/g，蒸发潜热为406J/g。 因此，当镁添加到铁水中时，它会蒸发并导致铁水搅拌。 其次，它与硫和氧有很强的亲和力。 生成的MgO和MgS具有高熔点和比铁小得多的密度，并且很容易从铁水中分离。 因此，经镁处理的铁水中硫、羊的含量很低； 第三，铁水凝固过程中有偏析成石墨的倾向。 当铁水中镁的残留量超过0.035%时，粉末即可球化。 但是，当镁的残留量超过0.07％时，一部分镁在晶界偏析，在晶界的碳、磷等中发热。 反应生成MgC2、Mg2C3、Mg3P2等。当残余镁量较大时，晶间碳化物增多。 对石墨球化有显着影响的稀土元素是轻稀土元素中的铈和重稀土元素中的钇。 首先，稀土元素的沸点高于镁。 添加到铁水中时，不会引起铁水的搅动和飞溅； 其次，铈、钇基稀土元素比镁具有更强的脱硫、脱氧能力。 生成的稀土硫化物和氧化稀土等化合物熔点高，稳定性好； 第三，稀土元素与铁水中的球化干扰元素也能形成稳定的化合物，因此含稀土的球化剂比镁球化剂具有更强的抗干扰能力。

稀土元素的残留量对石墨球化有显着影响。 轻稀土处理亚共晶铁水时，当残余铈含量为0.04%时，石墨即可球化且非常稳定； 处理亚共晶铁水时，需要增加轻稀土的添加量。 轻稀土处理的球墨铸铁的石墨圆度比镁处理的球墨铸铁差，出现破碎石墨。 另外，经轻稀土处理的球墨铸铁有白化倾向，因此需要控制其添加量。 重稀土钇本身熔点较高，其脱氧、脱硫生成的氧化物和硫化物在高温下比较稳定，因此具有较强的抗球化衰变的能力。 如果铁水在1400度保温1小时，球化率降低不会超过10%。 含0.06%硫的铁水经钇基重稀土合金处理后，可得到完整的球形石墨。 当铁水中残留钇为0.10-0.15%时，石墨球化良好； 低于此限度，随着钇量的减少，会出现不规则石墨和蠕虫状石墨； 当残余钇超过0.15且小于0.30%时，白化趋势逐渐增大，石墨圆度变差，YTe4在较高残余量下出现。 Ca：钙在铁水中的溶解度很低，其对金相组织的影响是通过与氧和硫的结合间接实现的。 与镁相比，钙与硫、氧的亲和力更强，能有效脱硫、除氧。 当钙残留量很低时，石墨的支化倾向增大。 当残余量较大时，石墨尺寸减小，支化倾向降低。 当钙残留达到0.2%时，白口倾向明显增加。

1.1.2 抗球化元素（球化干扰元素）的作用。 这些元素主要是指破坏和阻碍石墨球化的元素。 根据其作用机制，可大致分为三类：

一类是消耗型抗球化元素，如硫、氧、硒、碲等，它们与镁、稀土元素形成化合物，通过消耗球化元素来阻止球状石墨的形成。

二是晶界偏析的球化干扰元素，包括锡、锑、砷、铜、硼、钛、铝等，这些元素在晶界富集，使碳在结晶后期形成变形枝晶石墨。共晶阶段。 如果这些元素的含量较高，还可以促使石墨在共晶中期发生畸变，形成块状或厚片状石墨。

三是一些中间球化干扰元素，如铝、铋等。 当含量较低时，它们通过偏析在促进石墨变形方面起主导作用。 当含量高时，它们还会消耗球化元素。 此外，抗球化元素对球墨铸铁基体也有不同的影响。 Te\B强烈促进白点的形成，As\Sn\Sb\Pb\Bi稳定珠光体，Al\Zr促进铁素体形成，Se则无影响。

1.2 球化元件的配置和球化剂的种类。 目前公认镁、稀土和钙具有促进石墨球化的能力。 然而，如何结合工业生产实际来配制和使用，以保证球化剂的球化效果呢？ 化学性能好、生产容易制备、原料经济、使用方便成为球化剂制备和使用的原则。

1. 2. 1 球化元素的配置——配料原理及特点： 要具有较强的球化能力，显然应以镁为主要成分。 镁的沸点较低。 将其添加到铁水中，可使铁水剧烈搅动，引起反应的升降。 制服; 制成合金后，比重增大，不易漂浮在铁水中，可减少镁的氧化和烧损。 ——消化中和、抗球化元素的能力。 稀土元素具有很强的脱硫脱气、净化铁水、消除反球化元素的能力。 而且我国稀土资源丰富，获取原材料的成本较低。 ——球化剂反应平稳，操作方便。 虽然钙不能单独用作秋化剂，但将其与镁、稀土组成复合球化剂使用，不仅可以降低球化剂中MgO含量，使球化过程顺利进行，而且可以减少稀土带来的损害。地球。 较大的白口倾向。 因此，制定球化剂成分的原则和特点是充分发挥各种球化元素的长处，提高球化效果，并通过调整球化元素的含量来满足不同生产条件和不同结构铸件的需要。 。

1、2、2球化剂的类型根据球化原理和反球化元件配置，国内外已开发出多种球化剂。 一般来说有以下几种： ---纯镁：这是国外常用的球化剂，国内应用相对较少。 通过加压添加镁生产球墨铸铁的优点和缺点同样明显。 ——铜镁、镍镁：我国早期使用该合金，但成本较高，且回收料中铜、镍的积累难以控制，导致韧性下降。 ——硅镁铁合金：一般镁含量最低为3.5-4.5%，最高为10-15%。 常用的合金为镁5-10%，硅42-47%，其余为膏状。 镁含量越低，球化反应越顺利，镁回收率越高（含4%镁的合金镁回收率比9%可提高10%）。 然而，低镁球化剂增加了铁水的硅含量。 大的。 该球化剂用于处理低硫和抗球化元素含量的铁水，铸造中等截面厚度的铸件。 目前我国球墨铸铁的规模化生产，会与我国铸造企业的生产条件和原材料采购产生一定的冲突。 ——稀土镁合金：包括稀土硅镁、稀土钙镁、稀土铜镁等合金。 它是我国工程技术人员在20世纪60年代初根据我国实际情况研制开发的系列稀土镁合金球化剂。 它们综合了各种球化元素，特别是稀土镁钙合金的优缺点，是目前国内广泛使用的主要球化剂，从而创造了一条适合我国国情的球墨铸铁制造技术路径。

2、球化剂质量生产控制要点。 目前，我国使用的稀土球化剂按加工制造方法主要有火法熔炼法、包芯线法、压块法、机械搅拌法等，而火法熔炼属于后者。 该方法的基础也是生产稀土球化剂的主要方法。 采用该方法生产球化剂时，质量控制要点主要包括以下几个方面：

2. 1.原材料准备——稀土硅铁合金：这是球化剂中稀土元素的唯一来源。 要求无水分、无粉化、成分均匀、无夹杂物。 最常用的是含稀土23-30%的稀土硅铁。 有资料介绍其用途有高硅稀土硅铁（俗称一步法生产的稀土硅铁，含硅55%）和常用的低硅稀土硅铁（俗称二步法生产的稀土硅铁）。步骤法，含硅36-44%）。 生产球化剂，在实验室条件下，生产出的球墨铸铁的组织和性能基本相当，均能满足生产要求。 只是前者的抗拉强度稍高，而后者的铁素体较多，使用时应注意。 当然，这还需要在工业量产中进一步验证。 ——金属镁：镁在合金中主要以Mg-Si合金相态存在，有利于减少镁的氧化和烧损。 合金中的镁还可分为有效镁和无效镁。 无效镁主要是指氧化镁。 因此，要求原料金属镁纯度高（一级镁，含镁99.7%以上），杂质少，不能被氧化。 ——硅铁：要求铝含量低、结构致密、无粉化、无夹杂物。 国标75级以下的硅铁难熔，杂质多，不宜使用。 ——钙硅、钡硅：主要是测定和控制合金中Ca、Ba的精确含量。 添加少量会增加无效氧化镁的含量，导致剧烈燃烧，并且在使用球化剂时增加白化倾向。 ，下降的速度也很快。 ——废钢：一般采用碳钢，也可采用硅钢。 禁止使用其他合金钢，因为其中的合金元素可能是反球化元素，且生产难以控制。 另外，废钢要求无油、无锈、无污染，特别是铁锈很容易被镁还原成氧化镁。

2.2 熔化过程控制

首先，配料的添加顺序一定要正确。 注意不要让镁与废钢铁材料直接接触。 低熔点的镁熔化后必须首先与硅反应形成Mg-Si相，以减少镁的烧损。

其次，融化的成分必须均匀。 熔炼过程中除了采用中频炉感应搅拌外，还需要人工适时、适当力度搅拌，使合金成分均匀化。 冶炼过程中要防止“漏镁”、“避料”、“撞炉”等现象的发生。

三、合金锭厚度要适当。 如果合金液浇注冷却后的铸锭厚度太薄，其表面积就大，在合金冷却过程中容易造成更多的镁燃烧氧化。 如果太厚，合金元素的比重就会不同，在凝固过程中容易造成成分偏析。 合适的厚度一般为10-15MM。

第四，筛分粒度必须分级。 凝固后的合金锭在破碎、筛分前必须清除其表面的氧化物和夹杂物。 并根据用户铁水包的大小，进行粒度分级包装，但不得有合金粉。

2.3 化学成分检查 合格的球化剂，除了外观致密、无夹杂物外，更重要的是其化学成分的含量和均匀性。

在球化剂中，除了常规的Re、Mg、Si、Ca等元素分析外，制造商和用户往往忽视了合金中MgO的分析。 这也与国家对MgO没有统一的分析标准有关。 不同厂家对同一合金采用不同的分析方法，成分结论也不同。 这就要求合金制造商和铸造用户必须达到统一的验收分析标准来遵守。

3、球化剂质量评价

什么样的球化剂最好？ 这往往成为许多铸造厂的一个长期话题。 其实可以说，没有最好的球化剂，只有适合的，适合自己的才是最好的。 那么，如何评价球化剂的质量呢？

根据铁水中球化元素反应的热力学和反应动力学信息，以及影响球化剂生产过程质量的因素和影响铸造厂使用的球化剂质量的因素，提出球化剂质量的判定标准如下：

(1)球状元素与铁水中硫、氧等元素的亲和力。 它具有很强的亲和力并与其形成化合物，在铁水凝固过程中充当异物核，如稀土、镁、钙等球化元素。

(2)球化元素使石墨形状由片状变为球状的能力。

(3)球化剂的密度和沸点比铁水低。 密度低，能自动漂浮在铁水中，沸点低于铁水的加工温度。 镁在加工温度下可转化为气态，并具有自搅拌作用，从而提高球化效果。

(4)球化剂中氧化镁含量等于镁含量的10%左右。

(5)球化剂致密、无偏析、不收缩、不粉化。

(6)球化剂粒度分布均匀，无粉状合金，优选钝角多变形颗粒。

（7）上述条件基本涵盖了球化剂生产和使用过程中的质量要求，因此可以作为供需双方判定质量的统一标准。

4、球化剂的选择上述球化剂的质量评价标准也可以说是我们选择球化剂的依据，只不过是根据一般原理和常见现象来解释的。 具体到球化剂的选择，现在根据我们铸造厂的习惯来分析。

铸造厂在使用球化剂时遇到的最常见问题是：

(1)球化剂成分不准确，有波动。

(2)球化剂粉化后的合金粒度不符合要求。

(3)球化剂不致密，上浮快，烧失严重。

(4)MgO含量太高，反应太激烈，球化处理不良，球化剂添加量太大。

(5)球化处理后下降快。

(6)球化后有较强的白口倾向。

那么，采用什么样的球化剂才能避免上述问题呢？ 当然，这需要根据工厂的熔炼条件、铸件组织、结构、性能要求等条件具体问题具体分析。 为了描述方便，本文分为以下几类。

4.1 熔化条件

冲天炉用于熔炼球墨铸铁，我国80%左右的企业都使用球墨铸铁。 由于冲天炉铁水温度低、含硫量高及其他杂质较多，因此要求球化剂的脱硫、除渣能力较强，因此最好采用高牌号球墨铸铁。 球化剂，例如； 对于电炉或“双”铁水熔炼球墨铸铁，较常用低稀土、低镁含量的球化剂，如含Mg1-6、Re4-8的球化剂。

4.2 铸件厚度和尺寸

由于不同壁厚和重量的铸件凝固和冷却条件不一致，因此球化剂的选择不能相同。 对于薄壁小零件，凝固快，过冷度大，适合球形石墨的生长。 同时，容易出现碳化物，增加白化倾向。 当残留镁超过0.07%时，更容易产生碳化物，因此应选择低稀土材料。 、低镁球化剂； 对于厚大截面球墨铸铁件（壁厚100mm以上），由于中心凝固速率低，存在球化衰退现象，因此很容易选择高档球化剂或增加球化剂用量球化剂。 （残余镁含量比一般球墨铸铁高0.01-0.02%）。 但残留稀土元素过高也会造成石墨爆裂和反白化现象。 因此，有研究在铁水中添加少量抗球化元素（如0.005%锑，或铋、锡）来中和过量的稀土元素。 另一种选择是选择钇基重稀土球化剂，它比铈基球化剂具有更强的耐腐性和更少的白化倾向。

4.3 珠光体和铁素体铸件

影响球墨铸铁组织中珠光体含量的主要因素有凝固组织的特点、过共析区的冷却速度、碳、硅含量、合金元素的种类和含量等。凝固组织中尺寸较大，不利于碳的充分扩散，但有利于增加珠光体、减少铁素体； 含碳量高、铸件冷却速度快的奥氏体往往会增加珠光体。 通过选择含铜、锑或镍的球化剂或在铁水中添加铜、锑、镍、锡等元素，可以稳定珠光体组织。 对于铁素体球墨铸铁，必须控制这些元素的含量。 另外，由于稀土元素增加铁水的过冷倾向，因此在生产铁素体铸件时，宜采用稀土含量较低的球化剂（Re含量不应高于5%）。

五、球化剂使用不当引起的常见缺陷

夹杂物、孔洞、裂纹（指气孔、匙孔、裂纹、冷隔等）等铸造缺陷往往影响铸件的力学性能、理化性能和加工性能，决定铸件的质量。 球墨铸铁件可能会产生几乎所有的铸造缺陷，但由于其生产方法、结晶规则、铸造性能以及其他铸造合金的原因，球墨铸铁件往往会产生一些独特的缺陷。 那么球墨铸铁件的哪些缺陷与球化剂有关，或者说球墨铸铁件的缺陷是由球化剂引起的呢？

本文研究表明，球墨铸铁件几乎所有缺陷都与球化剂有关。 这主要包括以下几个方面：

(1)石墨球的异化：石墨球的异化造成石墨不规则，如块状、蝌蚪状、蠕虫状、角状或其他非球形形状。 这是由于球形石墨沿辐射方向生长时，局部晶体生长方式和生长速率偏离了正常的生长规律。 当铸件中残余球化元素的量超过适当范围时，例如残余镁过高，超过维持石墨球化所需的最低量，也会影响石墨结晶条件，容易产生蝌蚪强石墨。被生产出来。 当残留稀土较多时，高碳当量铁水容易产生碎片石墨，碎片石墨集中的区域一般称为“灰点”。 蠕虫状石墨的出现是由于球化元素残留量不足或钛、铝含量过多所致。

(2)石墨浮起：在过共晶成分的厚壁球墨铸铁件中，浇注位置顶部常出现石墨致密区，即“浮贯穿”现象。 这是由于石墨和铁水的密度不同，过共晶铁水直接析出的石墨由于浮力的作用而向上移动。 石墨漂浮程度与碳当量、球化元素的种类和残留量、铸件凝固时间、浇注温度等因素有关。镁能增加球墨铸铁共晶的碳含量。 对于相同碳当量的铁水，增加残余镁含量可以减少石墨上浮。 如果残留稀土含量过高，则有利于爆炸性石墨的形成。

(3)白化：一般铸铁件的白化结构往往出现在冷却快的表面、尖角、接缝等处。 反之，美白缺陷则相反。 碳化物相出现在铸件中段的中心和热点处。 部分和其他部分。 当球化元素残留量过多时，会促进反白缺陷的产生。 稀土元素的强度比镁强，一般可以提高球墨铸铁组织形成时的过冷程度。

(4)皮下针孔：皮下针孔主要含有氢气，也含有少量一氧化碳和氮气。 当残留镁含量过高时，也会增加从湿态吸收氢气的倾向，从而增加皮下针孔的概率。 另外，球化铁水停留时间过长也会使针孔数量增多。

(5)缩孔：缩孔常出现在铸件的最终凝固部位(热接缝、冒口颈与铸件的连接处、内角或内浇口与铸件的连接处)，其内部隐藏着。铸件或连接到表面。 的孔。 缩孔宏观地出现在热点处，细微的缩孔大多在孔内部相互连通。 与球化元素有关，需要控制残留镁和稀土不要太高，这对减少宏观和微观收缩有显着效果。 收缩趋势几乎与球化元素成正比。

(6)黑色夹渣：一般出现在铸件上部(浇注位置)，主要分为块状、绳状和细状黑色夹渣。 硅酸镁是黑渣的主要成分，是由铁水中的MgO和SiO2反应生成的，并受其相对含量的影响。 因此，控制黑色渣的措施之一就是减少镁的残留量（当添加0.15%镁时，渣总量占铁水重量的0.1%左右）。 残留稀土与氧有很强的亲和力，因此对于减少黑渣非常重要。 对炉渣有明显的影响。

(7)球化衰退：这是由于球化铁水停留时间较长，残余镁逐渐减少，渣不及时清除，硫又会回到铁水中，造成凝固组织中出现石墨减少甚至消失，腐烂成不规则、蠕虫状或片状石墨。 这种球化率下降与球化剂中稀土含量低或球化剂添加量低有关。 但不宜立即增加添加量，因为残余镁含量高，渣量减少。 渗碳体会增多，在厚断面，石墨球会退化为蝌蚪状石墨。 生产实践表明，原铁水低硫含量对于防止球化衰退最有效。

包括球铁件的缺陷，几乎都与球化剂的成分和用量有关。 然而，由于球化元素和球化剂的作用，我们不能指望球化剂能够解决许多问题，更不用说解决所有问题。 添加量既有优点也有缺点。 球化剂只是球墨铸铁稳定生产控制体系中非常重要的因素。 只有与其他配套措施相结合，球化过程才能稳定进行。

球化剂添加量对球墨铸铁的影响

在球墨铸铁批发生产中，球化剂的添加量直接影响球墨铸铁的综合性能和球墨铸铁的生产成本。自从球墨铸铁问世以来，球化剂的添加量一直是人们关心的最重要的问题之一关于。

友达在球墨铸铁批发生产中，球化剂的添加量直接影响球墨铸铁的综合性能和球墨铸铁的生产成本。

自球墨铸铁问世以来，一直是人们关心的最重要的问题之一。 添加结节剂的量受结节剂本身的特征，熔融铁的特征，铸件的大小，壁的厚度以及结节铁的特性。 四个主要因素的影响：等级和球体化过程。

球体化剂的特征（什么是球形剂）包括球体化剂的组成，比重，肿块和冶金质量。 熔融铁的特征包括熔融铁的组成，尤其是硫含量，熔融铁的温度以及熔融铁的冶金质量。 球体化处理过程包括熔融铁。 袋形状，尺寸，球体化剂覆盖范围等。

本文仅分析了当前广泛使用的处理过程中的几个主要问题，其中包含单，稀土和潮红。 球体化元素的作用。 稀土铁硅镁球体化剂含有球体化元素镁，稀土，钙和一定量的铁，硅和少量锰，​​铝和铬。 球体化元件按球体化能力顺序为mg，re和ca。 他们都具有强大的脱硫和脱气功能。 与氧气的亲和力为CA，RE，MA下降顺序，与硫的亲和力为RE，CA，Mg，下降顺序。 显然，镁起球体化，辅助球体化的主要作用，并且还起到熔融铁的脱硫，脱气和纯化的作用。因此，添加到熔融铁中的球体化元件具有三个功能：

①熔融铁中有一定量的残基，这会导致石墨形成球。

②与硫结合形成硫化物，从而硫化熔融铁。

空气中用氧气反应会导致氧化和燃烧损失。