水环境中磷的赋存形态、分析方法及除磷技术研究进展 222.doc 7页

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贵州两湖一水库湖泊沉积物中磷含量 刘丛平 摘要：本文综述了近年来水环境中磷领域的研究进展，重点对水体中磷赋存形态进行分类、提取和分析。层和沉积层。 该分析测定方法总结了当前除磷技术的研究现状，为水体磷污染提供了科学分析和治理方向，并展望了未来的发展趋势。 这对于探索全球磷循环、揭示生态环境演变、有效缓解磷造成的环境污染具有重要科学意义。 关键词：水环境； 沉淀; 发生形式； 除磷技术的研究：本文在多年的水体研究领域中，提出了水体中的除磷技术，并在后面提出了一些问题。 此至、、由有：水；

磷的丰富和缺乏会直接影响包括水生生物在内的所有生物的生长。 在自然水体中，它决定其总体生物量和养分结构，并影响水体的初级生产力。 然而，这并不意味着磷越多越好。 过量的磷破坏了生物体的自然循环和社会代谢，造成一系列重大环境问题，如海洋和湖泊富营养化、赤潮、蓝藻水华等在世界各地频繁发生。 20世纪70年代和80年代，黑海罗马尼亚和乌克兰海域出现了富营养化的后果。 约6.0×107 t底栖生物因水体缺氧死亡。 20世纪90年代，全球多地富营养化频繁爆发。 例如，在黑海东北部和几乎整个墨西哥湾北部地区，由于水体极度缺氧和腐败，大量水生动植物死亡。 该地区曾被称为“死亡区”[1]。 我国国家环保总局公布的2004年《中国环境状况公报》指出，2004年检测的27个重点湖泊中，太湖、巢湖、滇池等水域总磷浓度过高; 其他主要河流和海域的水质状况也不容乐观。 珠江广州段、长江、黄河、渤海、东海等水体总磷污染严重超标。 20世纪90年代，水体中不同形态磷的研究越来越受到重视。 本世纪以来大量文献表明，磷以多种形式存在于水层和沉积层中，从而表现出不同的生物活性、转化方式、影响和作用。

因此，开展该领域的研究可以更有效地揭示水体中藻类生长或繁殖的过程和机制，进而评估水环境质量、预测和减少污染、维护生态平衡。 下面我们系统总结了近年来国内外关于磷在水层和沉积层两大水环境介质中的赋存形式、分析方法和除磷技术的研究成果。 水环境中磷的存在形式。 所谓水环境包括水层和沉积层两种类型。 水层分为上覆水和间隙水。 水体中生物直接吸收的磷存在于上覆水和间隙水中。 当水层中的磷耗尽后，沉积层就开始发挥作用。 沉积物层作为营养物质的储存库，将磷释放到间隙水中，并通过浓度梯度扩散到上覆水中，为水生生物提供磷和其他营养物质。 可见，揭示磷在水层和沉积层中的赋存形态对于研究水体富营养化和磷迁移过程至关重要。 磷以不同的形式存在于水层和沉积层中。 下面我们将分别讨论。 磷在水层中的赋存形态。 天然水层分为上覆水和间隙水。 磷主要来源于含磷矿物（如碳酸钙磷矿、磷灰石等）的侵蚀、溶解和人类活动的排放（如农业灌溉、城市废水等）。 自然界中几乎所有的磷都以五价形式存在，溶解在水层中变成正磷酸盐。 因此，无机磷是水层中磷的最重要形态。 随着磷化学研究的不断深入，水层中的磷分为可溶性磷和颗粒磷，根据其物理性质和化学形态的不同，并以溶解度为标尺来定义。

下面分别介绍： 1.1 可溶性磷 可溶性磷是指溶解在能通过0.45μm微孔滤膜的滤液中的磷，又可分为可溶性无机磷和可溶性有机磷。 可溶性磷作为水层中大部分磷的存在形式，一直是环境化学和地球化学研究的热点。 研究淡水体时，可溶性磷分为可溶性活性磷和可溶性非活性磷[2-4]。 其中，可被藻类等水生生物直接利用的无机磷是可溶性活性磷，但这并不意味着可溶性有机磷没有研究价值。 多年来，人们认为大多数有机磷不易被生物利用，并且分析测试技术的缺乏限制了对磷地球化学行为的精确理解。 事实上，浮游植物不仅可以直接利用无机磷，还可以吸收部分有机磷。 而且，有机磷可能在海洋生态系统中发挥着关键的营养供给作用，其重要性不可低估。 1.2 颗粒磷 颗粒磷是指水中不能通过0.45μm微孔滤膜的磷的形态。 这部分磷主要以有机物颗粒的形式结合，很难被生物体直接利用。 颗粒磷是河流系统和河口磷的主要形式。 科学家指出，这种形态的磷主要结合在固体颗粒和生物细胞中，可分为颗粒状无机磷和颗粒状有机磷。 前者以矿物相的形式吸附在颗粒表面或晶格上； 后者被纳入细胞或有机碎片分子中。 由于目前对颗粒磷的研究还不够充分，其生物和化学意义还有待开发，所以这里不做过多讨论。

值得一提的是，近年来，胶体态磷作为水层磷的一种新形态，越来越受到学术界的关注。 总结水层中磷的赋存形态，一般可分为可溶性活性磷、缩合磷酸盐、可溶性有机磷、粒状无机磷、粒状有机磷五种形态（图1）。 其中，可溶性活性磷和缩合磷酸盐统称为可溶性无机磷； 缩合磷酸盐和可溶性有机磷统称为可溶性惰性磷。 具体如图1所示： 图1 自然水体中磷的赋存形态分类 2、沉积物中磷的赋存形态 沉积物是磷输送、积累和再生的重要场所，对磷的输送、积累和再生具有重要影响。磷循环过程。 沉积物中磷的分布特征和含量水平不仅可以记录环境污染程度，而且可以反映环境地球化学信息。 造成这一特性的原因是磷并不是简单地在沉积物中积累和富集的。 相反，随着氧化、还原等环境条件的变化，其各种存在形式相应地发生一系列的迁移和转变。 换句话说，磷的变化代表了环境的变化。 因此，研究沉积物中磷的赋存形态的意义可想而知。 国内外在这方面的研究也比较充分，归纳如下：国外：[5]的三态划分方法； [6]的五态划分法； [7]的四态划分方法； 国内：朱光伟等。 [8]改进了五态分类法，将沉积物中的磷分为七种形态； 胡凯等. [9]将 、 、 、 的方法结合起来，分为六种形式； 胡军等. [10]基于沉水植物对磷的反应。 根据存在形态的影响，磷分为四种形态。

纵观国内外水环境沉积物中磷的连续提取方法，主要有六种：交换性磷（-P）、铝结合磷（Al-P）、钙结合磷（Ca-P）、铁结合磷（Fe-P）、吸留磷和有机磷（Org-P），前五种是无机磷。 研究不同水环境沉积物中磷的状况对于反映水体的质量、污染状况和改善方向具有重要意义。 以下是对我国两个最具代表性的水体沉积物中磷含量实验的结果和结论，以说明我国水体中磷的现状。 表1 黄河与鄱阳湖各州磷含量比较 总磷（mg/kg） 有机磷（mg/kg） 无机磷（mg/kg） 无机磷比值 黄河82.0～113.527.6～56.645。 3 ~76.647。 6%～69.3% 鄱阳湖 578.36～813.5565.5～117.9530.55～589.581.68%～89.99% 结论： ⑴黄河及鄱阳湖沉积物中磷的主要形态为无机磷，有机磷淡水湖泊较多，仅占很小一部分； ⑵ Fe-P、Al-P、Ca-P是无机磷的主要形态，总磷含量与它们有很好的相关性。 不同形态磷的分析方法 分析前的准备 水层中不同形态磷的预处理方法 天然水层中的磷一般不能直接用仪器进行分析，大多需要预处理步骤。

可溶性活性磷的预处理比较简单，通常通过0.45 μm微孔膜过滤[11-12]； 有机磷的预处理需要将样品中所有形态的磷转化为无机磷，常用的方法是高温氧化或添加强氧化剂。 较早使用的氧化剂是高氯酸消化氧化法[13]。 目前常用的有过硫酸钾氧化法[14]和紫外线照射法[15]。 沉积物层中不同形态磷的连续提取方法对沉积物中磷形态分布的研究始于土壤科学家提取土壤中的磷。 后来，地质学家和地球化学家将土壤中磷的提取和分析方法引入沉积物中。 研究。 目前应用较为广泛的磷赋存形态连续萃取方法如表2所示。虽然各种方法及其萃取剂不同，但其萃取原理都是对不同形态磷具有高选择性的萃取剂连续萃取。 表2 沉积物中磷的连续萃取方法 方法 磷形态萃取剂三步法[5](1980) ①弱结合磷 ②铁铝结合磷 ③钙结合磷 ① 1 mol/L NH4Cl ( pH = 7) ② 0. 1 mol/L NaOH 溶液 ③ 0． 5 mol/L 的五步法（1992）[6]，①交换性磷或松散结合磷 ②铁结合磷 ③自生碳酸盐氟磷灰石磷、生物磷灰石磷和 CaCO3 结合磷 ④磷灰石磷和其他形式的无机磷火成岩和变质岩碎屑形成的磷 ⑤ 有机磷 ① 1 mol/L MgCl2 (pH=8) 溶液 ② 0.30 mol/L 柠檬酸钠 - 1 mol/L (pH=7.6) -0.144 mol/L 连二亚硫酸钠溶液 ③1 ​​mol/L NaAc - 缓冲溶液（pH = 4） ④ 1 mol/L HCl ⑤ 550℃灰化，1mol/L [7]四步法（1996）① 铁结合磷 ② 钙结合磷 ③ 酸可溶性磷 ④ 残留磷 ① 0.05 mol/L Ca -EDTA+ 0.057 mol/L 溶液 ② 0． 1 mol/L Na-EDTA 溶液（pH=4.5） ③ 0.5 mol/L H2SO4 ④ 2.0 mol/L NaOH 溶液 二、分析方法 目前磷形态分析方法主要有化学法和生物法，其中以化学法为主。那些。

总结请参见表 3。 其中发展最快、最具代表性的技术是流式分析、核磁共振和毛细管电泳。 表 3 水中磷形态的分析方法 化学方法 光化学法 钼锑抗光度法、磷钼蓝分光光度法、混合液钼锑抗光度法、核磁共振 (NMR)、电喷雾四极杆质谱 (ESI-MS-MS)、流动注射分析、连续注射分析、批量注射分析、多注射器流动注射分析和多泵流动注射分析技术的发展历程[16]。 事实上，在测量磷酸盐时，流量分析技术的相关处理和测量原理与传统方法是一致的。 优点是把繁琐的人工流程自动化，效率大大提高。 然而，要同时测量无机磷和有机磷，科学家们还有很多工作要做。 核磁共振技术已广泛应用于环境和生物样品有机成分的测定，是近年来发展最快的分析检测技术之一。 以31P为代表的核磁共振在应用于磷形态分析时具有无可比拟的优势：样品需求量少； 检出限低，能够检测复杂的有机形态，可用于测定天然水体中含量极低的有机磷形态，取得了满意的结果（常在μg/L甚至pg/L级别）； 它可以用于广泛的应用； 准确度高； 它可以测量有机和无机物质。

但其缺点也很明显，如测量样品成本高、仪器昂贵，不适合大规模常规分析。 毛细管电泳测定磷的方法主要有两种：毛细管区带电泳和毛细管等速电泳。 在水样中，前者应用较为广泛，主要用于正磷酸盐的测定，后者多用于还原无机磷和缩合磷酸盐的测定。 与其他色谱分离方法相比，毛细管电泳对于磷酸盐的测定具有柱效高、耗时短、进样量小等优点。 特别是在无机磷的形态分析中，是一种非常好的方法。 磷形态分析方法值得推广。 4、除磷技术发展现状我国是世界上人口最多的国家，洗涤剂的使用量很大，水域富营养化问题尤为严重。 是最需要禁磷、除磷的国家。 从技术上讲，现代污水除磷方法可分为两大类：物理化学处理法和生物处理法。 其中物理化学除磷方法有结晶法、化学混凝法、吸附法、离子交换法等。生物除磷方法有A/O法、A2/O法、工艺、工艺、工艺等。除磷效率高，一般可达75%～85%，且比较稳定可靠。 但它有两个缺点：（1）添加沉淀剂会增加污泥的体积，而且这种污泥含有化学物质，因此处理起来也比较困难。 (2)由于该方法需要一套用于储存、溶解、加药的设备，增加了投资和运行成本。

生物除磷法具有节能、运行成本低、无二次污染、除磷效率高等诸多优点。 目前许多国家都在使用这项技术。 针对不同的水质，出现了不同的除磷方法，如：在A2/O（--Oxic）工艺中，厌氧反硝化除磷技术处理低碳源污水（利用有限的碳源同时进行反硝化和除磷） ，可满足国家A级排放标准，且能耗大幅降低，污泥产生量也减少30%）； 改进的生物除磷A2/O工艺，可以大大提高污水的除磷和反硝化效果； 磷钼蓝分光光度法测定低磷水样中可溶性磷； 水生植物对池塘养殖废水除磷效果也相当可观。 除磷率依次为：芦苇（73.2%）>金鱼藻（27.1%）>浮叶荸荠（17.2%）； 复合絮凝剂PAFC-ST-AM对模拟废水除磷率的研究结果表明，当PAFC:ST-AM为4:1、投加量为5 mL/500 mL、pH值为8时，磷去除率可达92.36%。 随着时代的发展，废水除磷技术也在不断完善。 可根据不同情况合理选择不同的除磷方法，以达到最佳效果。 当前，要实现磷的可持续发展，需要进一步加强除磷技术的基础研究，开发适合我国国情的除磷新工艺。 五、展望 近年来，由于我国水体磷污染严重，已成为制约经济可持续发展的因素之一。

因此，对与磷相关的方面，如赋存形态、分离分析方法、除磷技术等进行研究，不仅有助于弥补我国在这方面的短板，赶上世界水平，而且更有助于提高我国磷的利用率。重要的是，它可以科学地找到合适的磷。 磷污染监测管理策略、禁磷措施和除磷方法可以取得长期、明显的控制效果。 令人欣慰的是，经过数十年的发展，当今世界对磷形态的研究已向分子水产品方向发展。 我国科学家在磷的含量、形态、分布等方面也取得了可喜的进展。 但就其迁移而言，其转化过程和机制的研究深度仍不及国外。 可见，必须坚持研究与应用相结合、因地制宜的原则，建立水层和沉积层中痕量和超痕量磷的创新分析方法，结合不同形态磷的迁移和迁移在宏观和微观尺度上。 回收、转化和淘汰的理论模拟必将成为未来重要的前沿研究领域。 综合治理磷污染、大力开发研究新型污染监测治理技术，任重而道远。 参考文献[1]M. 死区［J］． , 2006, 295: 79-85． [2] HP, BA, Neal C. 和在东海岸： , 和［J］． 总计，1998 年，210-211：79-109。 [3] 埃文斯 DJ，PJ。 ——论一分为二第1部分——水［J］． 总计，2004，329：145-163． [4] DM, House WA, B. 泰晤士报,: 2． ［J］． 总计, 2002, 282-283: 435-457． [5] AH, L. of in［J］． ，1980 年，8：130-132[6]KC。 的a for 形式［J］． 以及，1992，37(7)：1460-1482。 [7]戈尔特