无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂.pdf
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1. (19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 (43) 申请公开日期 (21) 申请号 2.2 (22) 申请日期 2020.01.06 (71)申请人湘潭大学地址湖南省湘潭市玉湖区羊谷塘27号（72）发明人刘跃进、巴文霞、福林、李永飞、胡永春、何爽（51）Int.Cl. B01J 23/883 (2006.01) B01J 21/08 (2006.01 ) C07C 1/207(2006.01) C07C 9/15(2006.01) C10G 3/00(2006.01) (54) 发明名称 一种无硫镍钼双金属加氢脱氧法催化剂 (57) 摘录。
2、本发明公开了一种无硫镍钼双金属催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2及催化脂肪酸甲酯加氢脱氧的方法。 该催化剂具有催化活性高、抗积炭能力强、易于与液体产物分离等优点。 当催化剂、反应原料月桂酸甲酯、反应溶剂的质量比为0.1:1:20，反应温度为300℃，反应时间为4h时，加氢脱氧产物正十二烷的质量收率为高达92%。 纯度质量百分比高达95。 权利要求2页，说明书8页，附图4页 CN A 2020.05.08 CN A 1.一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，其特征在于：（1）无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为Ni-Mo/。
3、TiO2-SiO2，载体为TiO2-SiO2，Ni为加氢脱氧活性位点，Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.100.20:1，Mo为添加剂，Mo与TiO2-SiO2的质量比为 0.010 .05:1； TiO2-SiO2载体中Ti与Si的摩尔比为0.51.5:1； 本发明的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂具有粒状多孔结构，孔径和孔容为0.10-0.46cm3/g，比表面积为120-181m2/g。 TiO2-SiO2载体的比表面积比单一TiO2载体大48倍； (2)TiO2-SiO2载体中的TiO2可以有效增强TiO2-SiO2载体中的活性成分Ni。
4、相互作用，防止活性成分Ni的损失，提高活性成分Ni的分散性； 另一方面，虽然TiO2-SiO2载体中SiO2表面的硅羟基酸性很弱，但载体中锐钛矿型TiO2的存在增强了TiO2-SiO2载体的总酸含量，抗碳能力增强。 Ni-Mo/TiO2-SiO2的沉积和中毒得到改善。 回收的催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2用乙酸乙酯洗涤并在7080℃下真空干燥。可重复使用； 在TiO2-SiO2载体中，SiO2与TiO2之间形成Ti-O-Si键，有效抑制了TiO2晶粒的长大以及锐钛矿向金红石的相变，使得TiO2-SiO2载体具有良好的热稳定性和晶体稳定性； (3)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂。
5、在化学剂中，Ti阳离子亲氧位点与脂肪酸甲酯中的羰基氧有很强的相互作用，减少了脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中催化CO双键断裂所需的能量，提高催化剂的添加量。 加氢脱氧催化性能； 在无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，钼助催化剂的存在破坏了镍活性位点分布的连续性，抑制了催化脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中的CC双键。 氢解； 无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂不仅能促进脂肪酸甲酯中长CO键的断裂，而且在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时也能抑制CC键的断裂，得到与脂肪酸甲酯。 含有大量碳原子的生物燃料具有良好的原子经济性； 无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中镍与钼之间存在协同作用，即Ni-Mo/TiO2-SiO2中的Ti。
6、4+在氢气气氛中还原时，被MoO3表面溢出的H2还原，生成氧空穴和低价态Ti3+。 Ti3+具有很强的还原能力，将Mo6+还原成具有催化活性的低价态Mo.(IV)、Mo(V)，而Ti3+很不稳定，很容易失去一个电子而变成Ti4+，Mo(VI)得到这个电子，变成Mo(V)、Ti4+在H2作用下再次还原为Ti3+，从而反复提供具有催化活性的低价态Mo(IV)和Mo(V)； (4)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂采用以下方法制备：具有良好的低温活性、良好的抗积炭能力、表面酸度可调的TiO2，掺杂有大比表面积的SiO2 ，并通过共沉淀和煅烧形成稳定的结构。
7、然后将TiO2-SiO2载体同时用过量的Ni()26H2O和(NH4)浸渍，煅烧，然后用氢气还原，得到无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-二氧化硅。 具体步骤如下：将钛酸四丁酯(TBOT)和原硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比0.51.5:1溶解于一定量的去离子水中，形成总摩尔浓度为0.100.15mol的混合溶液。 /L。 4050℃搅拌混合68小时，然后向混合溶液中缓慢滴加37wt％氨水，直至溶液pH为910，所得沉淀呈乳白色。 在相同温度下继续搅拌68小时。 将所得沉淀过滤并单独使用。 用离子水和无水乙醇洗涤直至出现滤饼。
8、中性，90110恒温干燥过夜后，放入箱式马弗炉中，以25/min的升温速度烘烤46小时。 冷却后得到TiO2-SiO2载体； 权利要求 1/ 2 第 2 页 CN A 2 将 Ni()26H2O 和 (NH4)、上述制备的 TiO2-SiO2 载体、浸渍剂按照质量比 0.10.2:0.010.05:1:810 在 4050 ℃下混合612h，置于4050℃下用旋转蒸发器回收浸渍剂，7090℃恒温干燥所得黄绿色粉状固体68h，然后置于箱式马弗炉中以25℃/分钟的升温速率烘烤46小时。 冷却后，就准备好了。 。
9、无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2； 浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇； 将制得的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2在氢气气氛中还原12小时。 冷却后，取出所得催化剂，置于N 2 气氛中进行钝化。 气氛还原步骤如下：将制备好的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2置于管式炉中，控制氢气流量为/min，升温至25/℃。分钟。 在此温度下，负载在TiO2-SiO2载体上的NiO被还原为活性成分元素Ni； （5）。
10、无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2反应的质量比原料脂肪酸甲酯与反应溶剂的比例为0.1:1:20，氢气压力2.5MPa，反应温度300℃，反应时间4h。 反应完成后，从反应体系中回收反应溶剂，离心分离下层催化剂。 得到加氢脱氧产物正十二烷，质量收率92，产品纯度质量百分比95； 反应溶剂为正癸烷； 内标为正十四烷； 将反应体系中回收的反应溶剂抽真空0..后，蒸发回收反应溶剂正癸烷； 脂肪酸甲酯包括。
11.月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯。 2.根据权利要求1所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，将分离出的下级催化剂用乙酸乙酯洗涤，在7080℃下真空干燥24后小时，可以重复使用。 该催化剂重复使用5次后，加氢脱氧产品正十二烷的质量收率达到75，产品纯度质量百分比为80。 权利要求2/2第3页 CN A 3 A无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂技术方案领域0001 本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种无硫镍钼双金属催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化月桂酸甲酯加氢脱氧。 背景技能。
12.技术0002 近年来，以甘油三酯为基础的生物质已被广泛用于生产生物柴油。 脂肪酸甲酯（FAME）是一种典型的生物柴油，由甘油三酯和甲醇通过酯交换反应生产。 但由于FAME中氧原子数量较多，存在粘度高、浊点温度高、热稳定性差等缺陷，其质量有待进一步提高以供应用。 目前最有效的提质方法之一是FAME加氢脱氧。 金属硫化物催化剂首先用于提质。 这种传统的催化剂通常采用Mo作为活性组分，掺杂Ni和Co作为添加剂，但反应过程中必须添加一定的硫化剂以保证其活性，这会导致硫化物进入或排泄到空气中。 此外，贵金属（Pd、Pt、Rh、Ru）等具有优异的加氢脱氧、脱羧、脱羰等作用。
13、催化性能优良，但价格太高。 近年来，过渡金属镍基催化剂因催化活性高、价格低廉，在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧生产烃类燃料方面受到关注。 然而，镍基催化剂的催化脱氧大多沿着脱羰或脱羧路径进行，最终得到碳含量比反应原料少的烃类燃料。 同时Ni具有较强的甲烷化能力和加氢裂化能力，反应过程中消耗大量氢气，降低了生产过程的经济性。 因此，如何有效抑制镍基催化剂脂肪酸甲酯脱氧过程中CC键的断裂，提高CO键的加氢裂解能力是需要解决的问题。 0003鉴于上述存在的问题，本发明采用无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2，以月桂酸甲酯为润滑脂。
14、脂肪酸甲酯模型化合物，催化其加氢脱氧，得到性能更好的生物燃料产品正十二烷。 产品质量收率达到92，产品纯度质量百分比达到95。本发明的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2具有催化活性高、重复使用性好、活性损失低的优点。成分。 发明内容0004发明目的0005本发明的目的是提供一种无硫镍钼双金属催化剂，用于催化月桂酸甲酯加氢脱氧。 0006 本发明的技术方案 0007 1、一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，其特征在于： 0008 (1)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为Ni-Mo/TiO2-SiO2，载体为TiO2-SiO2、Ni具有加氢脱氧活性。
15、性部位，Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.100.20:1，Mo为添加剂，Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.010.05:1； 0009 TiO2-SiO2载体中，Ti与Si的摩尔比为0.51.5:1； 0010 无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，呈粒状多孔结构，孔径、孔容0.100.46cm3/g，比表面积120-181m2/g； 0011 TiO2-SiO2载体的比表面积比单一TiO2载体大48倍； 0012 (2) TiO2-SiO2 载体中的TiO2 可以有效增强活性成分Ni 和TiO2-SiO2 载体 说明 1/8 Page 4 CN11.
16、A 4 之间的相互作用，防止了活性成分Ni的损失，提高了活性成分Ni的分散性； 另一方面，虽然TiO2-SiO2载体中SiO2表面的二氧化硅羟基酸很弱，但载体中锐钛矿型TiO2的存在增加了TiO2-SiO2载体的总酸含量，并且还提高了Ni-Mo/TiO2-SiO2的抗积炭和中毒能力。 用乙酸乙酯洗涤回收的催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2。 7080真空干燥后可重复使用； 0013 在TiO2-SiO2载体中，SiO2和TiO2之间形成Ti-O-Si键，有效抑制了TiO2晶粒的长大以及锐钛矿向金红石的相变。 ，使得TiO2-SiO2载体具有更好的热稳定性和晶型稳定性。
17. 财产； 0014(3)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，Ti阳离子亲氧位点与脂肪酸甲酯中的羰基氧有较强的相互作用，降低了脂肪酸甲酯加成的催化能力。 加氢脱氧过程中CO双键断裂所需的能量增强了催化剂对加氢脱氧的催化性能； 0015 无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，钼添加剂的存在破坏了镍活性位点的连续分布特性，抑制了脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中CC双键的氢解； 0016 无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中，不仅能促进脂肪酸甲酯加氢，长CO裂解，还能抑制CC键断裂，获得同数量的生物燃料碳原子数为脂肪酸甲酯，具有良好的原子经济性； 0017 无硫镍钼双金属加氢脱水。
18、氧催化剂中镍与钼存在协同效应，即Ni-Mo/TiO2-SiO2中的Ti4+在氢气氛中还原时，被MoO3表面溢出的H2还原，生成氧空穴Ti3+具有较强的还原能力，可将Mo6+还原成具有催化活性的低价态Mo(IV)和Mo(V)。 然而，Ti3+非常不稳定，很容易失去一个电子并变回Ti4+。 Mo(VI)得到该电子成为Mo(V)，Ti4+在H2的作用下再次还原为Ti3+，从而反复提供Mo(IV)和Mo(V)具有催化活性的低价态； 0018 (4)无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂采用以下方法制备：具有良好的低温活性和良好的抗积碳能力。
19、表面酸度可调的TiO2掺杂有大比表面积的SiO2，经共沉淀、煅烧形成结构稳定的TiO2-SiO2载体。 然后同时用过量的Ni()26H2O和(NH4)浸渍，煅烧，然后氢还原，得到无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2。 具体步骤如下： 0019 将钛酸四丁酯（TBOT）与原硅酸乙酯（TEOS）按摩尔比0.51.5:1混合，溶解于一定量的去离子水中，形成总摩尔浓度为0.100的混合溶液.15摩尔/升。 在4050℃下搅拌混合68小时。 然后向混合溶液中缓慢加入37wt氨水，直至溶液的pH为910。，所得沉淀呈乳白色。
20、显色，继续同温搅拌68小时，过滤所得沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤饼呈中性，90110恒温干燥过夜，然后置于箱式马弗炉中升温至炉内以25/min的升温速度烘烤46小时。 冷却后得到TiO2-SiO2载体； 0020 将上述制备的Ni()26H2O和(NH4)、TiO2-SiO2载体和浸渍剂按照0.10.2:0.010.05:1:810质量比混合，在4050℃下混合搅拌612h，在4050℃下放置用旋转蒸发仪回收浸渍剂，将得到的黄绿色粉状固体在7090℃恒温干燥68h，然后以25/min的速度放入箱式马弗炉中。
21.升温至烘烤46小时。 冷却后得到无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2； 0021 所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇； 0022 将制得的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2在氢气气氛中还原12小时，冷却后取出所得催化剂置于N2气氛中钝化备用; 0023 无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2氢气氛还原说明2/8 Page 5 CN A 5 制备的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo /TiO2-SiO2置于管式炉中，控制氢气流量。
22./min，升温速率为25/min，负载在TiO2-SiO2载体上的NiO在此温度下还原为活性组分单质Ni； 0024 (5)添加无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-的质量比反应原料脂肪酸甲酯为Mo/TiO2-SiO2，反应溶剂为0.1:1:20，氢气压力2.5MPa，反应温度300℃，反应时间4小时。 反应完成后，从反应体系中回收反应溶剂，离心分离下层催化剂，得到加氢脱氧产物正十二烷产品，其质量收率为92，产品纯度质量百分比为95 ; 0025 反应溶剂为正十。
23. 烷烃； 内标为正十四烷； 0026 反应体系中反应溶剂的回收是通过抽真空0..蒸发回收反应溶剂正癸烷； 0027 脂肪酸甲酯包括月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯。 0028 2、无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2按照1催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，将分离出的下级催化剂用乙酸乙酯洗涤，在7080℃下真空干燥24小时后，可以重复使用。 该催化剂重复使用5次后，加氢脱氧产物正十二烷的质量收率达到75，产品纯度质量百分比为80。 0029 本发明的技术特点和效果 0030 1、无硫镍钼双金本发明的。
24、加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2，制备工艺简单，催化活性高，抗积炭能力强，易于与液体产物分离。 适用于催化脂肪酸甲酯加氢脱氧反应，实现生物柴油产品升级。 0031 2、制备的TiO2-SiO2混合金属氧化物载体通过Ti-O-Si键交联形成非晶结构。 它具有较大的比表面积和稳定的结构。 催化剂中镍和钼的协同作用有利于脂肪酸的形成。 甲基脂质中的加氢脱氧活性位点，可裂解 CO 键并抑制 CC 键裂解。 0032 3、本发明的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2用于催化月桂酸甲酯加氢脱氧时，当催化剂、月桂酸甲酯、反应溶剂的质量比n -癸烷为0.1:1:20，反应温度。
25、 300，反应时间4小时，加氢脱氧产物正十二烷的质量收率为92，产品纯度质量百分比为95。 附图说明0033 图1为扫描电镜(SEM)图片中，(a)、(b)、(c)和(d)分别对应于样品TiO2、TiO2-SiO2、Ni/TiO2-SiO2和Ni-Mo。 /TiO2-SiO2，(c)、(d)样品中活性成分Ni的质量百分比为10，(d)样品中添加剂Mo的质量百分比为3，(b)、(c)、 (d) 样品中Ti和Si的摩尔比为1:1。 图1（a）显示单个TiO2具有不规则的颗粒结构和粗糙的表面。 图1(b)显示TiO2-SiO2混合金属氧化物载体是均匀分散的球形纳米粒子。
26. 大米颗粒。 这是由于硅源和钛源的水解速度不同造成的：由于钛源的水解速度快于硅源的水解速度，所以水解后的钛凝结成二氧化钛颗粒并沉积在钛源上。硅表面，形成颗粒状覆盖物。 。 图1(c)表明，当金属Ni负载在TiO2-SiO2载体上时，催化剂表面变得相对粗糙，并且有少量镍颗粒团聚。 比较图1(c)和(d)可以看出，当加入钼添加剂后，呈现粒状多孔结构，催化剂表面的团聚减少。 这表明金属钼可以改善镍在TiO2-SiO2载体上的分散性。 0034 图 2 (a) Ni-Mo/TiO2-SiO2 (Ti 与 Si 摩尔比 1:3)，(b) Ni-Mo/TiO2-SiO2 (Ti 与 Si 摩尔比 1:2)，(c) Ni-钼/二氧化钛。
27. -SiO2（Ti 与 Si 的摩尔比 1:1），(d)Ni-Mo/TiO2-SiO2（Ti 与 Si 的摩尔比 2:1），说明书 3/8 第 6 页 CN A 6 (e) Mo/TiO2-SiO2（Ti 与 Si 摩尔比 3:1）样品的 Ni- XRD 图案。 这些样品中活性成分Ni的质量百分比为10，添加剂Mo的质量百分比为3。从图2可以看出，2 37.2、43.3（PDF#44-1159）和44.5（PDF#04） -0850)分别对应于NiO(111)、(200)和元素Ni(111)晶面，并且2 25.4、54.0(PDF#21-1272)分别对应于锐钛矿TiO 2 (101)和(105)。
28、）晶面。 从图2(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的比较可以看出，当这些样品中TiO2含量低于SiO2含量时，存在较宽的分散性。衍射峰在2 22处。锐钛矿型TiO2的衍射峰出现，表明合成的钛硅载体不仅仅是TiO2和SiO2氧化物的简单混合物，而是两者相互交联形成非晶结构，即样品中存在Ti-O-。 斯键。 这是因为当钛含量较低时，金属Ti均匀分散在SiO2晶格中，取代了SiO44四面体中的Si原子，形成TiO44四面体，不存在独立的TiO2晶相。 从图2(c)可以看出，当Ti与Si的摩尔比为1:1时，锐钛矿型TiO2晶体衍射峰开始出现，但整体非晶结依然存在。
29. 结构。 随着Ti含量的继续增加，衍射峰形逐渐变宽。 这是由于随着Ti含量的增加，一些Ti析出，形成不完整的晶体结构。 图中未观察到MO相的衍射峰。 这是因为该相高度分散在载体表面或Mo含量太低而无法通过XRD检测到。 0035 图3(a)、(b)、(c)和(d)分别显示了TiO2、TiO2-SiO2、Ni/TiO2-SiO2和Ni-Mo/TiO2-SiO2样品的高分辨率透射率分辨率为5纳米。 电子显微镜（HRTEM）照片，样品中活性成分Ni的质量百分比为10，添加Mo的质量百分比为3，Ti与Si的摩尔比为1:1。 如图3（a）所示，对要测量的图像进行快速傅里叶变换（FFT）。
30.所得晶面的晶格间距为0.35nm和0.17nm，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)和(105)晶面。 在TiO2-SiO2混合金属氧化物载体中没有观察到清晰的晶格条纹（图3（b）），表明制备的TiO2-SiO2载体具有非晶态结构。 对于Ni/TiO2-SiO2样品（图3（c）），深黑色近球形颗粒代表负载在TiO2-SiO2载体表面的镍物质，主要包括金属Ni相和NiO相。测得的晶格间距分别为0.20nm、0.24nm和0.21nm，分别对应面心立方（fcc）Ni晶格中NiO的（111）晶面和（111）和（200）晶面。图3中的(d)和(d)可以看出，没有钼相的存在。
31.晶格线，这是由Mo相与TiO2-SiO2载体之间的弱相互作用引起的。 这些分析结论与图2中的XRD分析和图4中的H2-TPR分析一致。 0036 图4为样品的H2-TPR图，其中(a)和(b)为Ni/TiO2-SiO2和分别为Ni-Mo/TiO2-SiO2（Ti和Si的摩尔比均为1：1）。 样品中活性组分Ni的质量百分比为10，添加剂Mo的质量百分比为3。图4(a)为NiO与载体TiO2-SiO2强相互作用在400-600处的还原峰。 图4（b）显示了MoO3与载体TiO2-SiO2之间弱相互作用在420（Mo6+Mo4+）处的还原峰。 对比图4(a)和(b)可以看出： 作为助剂使用时。
32、添加Mo后，NiO物相的还原峰向低温方向移动，即NiO的还原温度降低。 这说明Mo添加剂的存在有效削弱了活性组分Ni与载体TiO2-SiO2之间的强相互作用，有利于Ni/TiO2-SiO2催化剂的还原。 此外，NiO相还原峰的峰强度减弱，表明Mo添加有利于改善镍物种在载体表面的分散性。 这些分析结论与图1中的SEM和图像分析一致。 0037 图5(a)是Ni/TiO2-SiO2的NH3-TPD图，(b)是Ni-Mo/TiO2-的NH3-TPD图。二氧化硅。 样品中活性组分Ni的质量百分比均为10，添加剂Mo的质量百分比为3。NH3-TPD图中，低温脱附峰（T25 250）对应于弱酸中心。
33、中温峰（T400）对应中强酸中心，高温峰（T400）对应强酸中心。 图5(a)和(b)中有两个解吸峰。 150℃左右的解吸峰为弱酸位点解吸峰，650℃左右的解吸峰为强酸位点解吸峰。 图5中，分别在 和 温度下出现两个解吸峰，对应于样品的弱酸位置和强酸位置。 通过比较图5(a)和(b)中151和700附近的峰的位置和强度，发现Mo相的添加并没有改变两个峰的位置，表明其上存在酸性位点。 Ni/TiO2-SiO2催化剂的表面。 分布没有明显变化，但弱酸位点和强酸位点的峰强度变强，峰面积增大。
34. 结果表明，Mo 添加剂的存在增加了催化剂表面的酸量（Mo-OH 基团）。 具体实施方式0038 下面通过实施例对本发明的技术方案及实施方法进行说明，但本发明的技术方案及实施方法并不局限于以下实施例。 0039 实施例1 0040 1.无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2的制备 0041 将钛酸四丁酯(TBOT)和原硅酸乙酯(TEOS)按照1:1的摩尔比混合溶解于一定量的蒸馏水中。 具体的，将2mmol TBOT和2mmol TEOS溶解于40ml去离子水中，形成总摩尔浓度为0.10mol/L的混合溶液。 40℃搅拌混合6小时，然后加入到混合液中。 缓慢滴加37wt氨溶液直至。
35、溶液pH为10，滴速控制在2滴/秒。 所得沉淀物为乳白色。 同温下继续搅拌6小时后，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤饼呈中性，在100℃恒温干燥箱中干燥。 过夜后，放入箱式马弗炉中，以2/min的升温速率烘烤4小时至400℃。 冷却后，得到TiO2-SiO2载体。 0042添加Ni（）26H2O和（NH4），在上方制备的TiO2-SIO2载体以及根据0.1：0.03：1：10的质量比根据0.1：0.03：1：10。 浸入40小时并搅拌8小时后，使用旋转蒸发器在45°C下恢复浸渍剂，并将所得的黄绿色粉状固体放在9°C下。
在恒温下在36.0°C下干燥8小时，然后将其放入盒子式式炉子中，在450°C下以2/min的加热速率在450°C烤6小时。 冷却至室温后，将获得的催化剂转移到氢气大气下的水平石英管炉中。 为了减少，将氢气流速控制为45 ml/min，并以5/min的加热速率将温度升至500°C，并将其维持2小时。 冷到室温以获得黑色固体粉末，这是无硫镍溶剂双金属加氢脱氧催化剂Ni-MO/TiO2-SIO2，其中Ti与Si的摩尔比为1：1，而质量为1：1，而质量为1：1活性成分Ni是添加剂MO的质量百分比为3。0043 2.甲基月桂酸酯模型的加氢脱氧反应0044使用 /TIO2-SIO2无硫的无硫镍 - 溶血 - 溶血双甲基二甲基化合物水氧化催化催化催化1桂德。
37.在质量比为0.1：1：20的高温和高压间歇反应堆中添加反应溶剂N-丁烷。 初始氢压为2.5MPa，反应温度为300°C，反应时间为4H。 反应后，在0.125°C下撤离真空并在0.12°C下蒸发。 回收反应溶剂后，将其冷却至室温，并通过离心分离下催化剂，以获得较高纯度的，即n- ，纯度较高。 产品质量产量为92，产品纯度为95质量百分比。 离心后的下催化剂过滤，用乙酸乙酯洗涤几次，然后在70°C真空干烤箱中干燥6小时。 在催化剂上进行N2钝化处理，以准备下次重复使用。 0045示例2的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是催化剂中的活动成分Ni和TiO2-SIO2的质量比为0.05：1，而N-的质量为，是加氢氧合产物的质量获得。
38.产量83，产品纯度质量百分比85. 0046示例3的操作步骤与示例1的工作步骤相同，但是催化剂中有源成分Ni和TiO2-SIO2的质量比为0.15：1。 N-多二烷的质量产量为81，产物纯度为83个质量百分比。 0047示例4的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是催化剂中有源分量Ni和TiO2-SIO2的质量比为0.20：1。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为51，产物纯度为55质量百分比。 0048示例5的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是催化剂中启动子MO和TIO2-SIO2的质量比为0.00：1。 加氢脱氧产物的质量产率N-多构烷为11，产物纯度为22％。 0049示例6的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但进行了催化。
39.代理中添加剂MO和TIO2-SIO2的质量比为0.01：1。 说明5/8 Page 8 CN A 8 N-的质量产量为31，产品纯度为40％。 0050示例7的工作步骤与示例1的操作步骤相同，但是催化剂中启动子MO和TiO2-SIO2的质量比为0.02：1。 氢脱氧产物的质量产率N多构烷为57，产品纯度质量百分比为65。0051示例8的操作步骤与示例1的工作步骤相同，但是启动子MO和TiO2-SIO2的质量比在催化剂中为0.04：1。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为81，产物纯度为88质量百分比。 0052示例9的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是催化剂中启动子MO和TIO2-SIO2的质量是相同的。
40.比率为0.05：1，的质量产量为72％，产品纯度质量百分比为80％。 0053示例10的操作步骤与示例1相同，但是催化剂中的活性组分Ni和TiO2-SIO2的质量比为0.00：1。 N-的质量收率为3，并且该产品纯度为10％。 0054示例11的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应温度为260°C。 氢去氧化产物N多构烷的质量产量为13，产物纯度为25％。 0055示例12的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应温度为280°C。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为68，产物纯度为75质量百分比。 0056示例13的工作步骤与示例1的工作步骤相同，但反应温度为320°C，并且获得了氢脱氧产物。
41.十二烷质量收益率为70，产品纯度质量百分比为80。0057示例14的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应压力为1.5MP。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为38，产物纯度为45质量百分比。 0058示例15的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应压力为2.0mp。 N-多二烷的质量产量（氢去氧化产物）为75，产物纯度为80％。 0059示例16的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应压力为3.0 mp。 氢脱氧产物的质量产率N-多构烷为87，乘积纯度质量百分比为92。0060示例17的操作步骤与示例1的工作步骤相同，但反应压力为3.5MP。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为54，产物纯度为65质量百分比。 0061实施。
42.示例18的操作步骤与示例1相同，但反应时间为2小时。 N-多二烷的质量产量为76，产品纯度为80％。 0062示例19的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应时间为6小时。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为89，产物纯度为92质量百分比。 0063示例20的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应时间为8小时。 N-多二烷的质量产量为78，产品纯度为85质量百分比。 0064示例21的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但反应时间为10小时。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为60％，质量为70％的产物纯度。 0065示例22的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是TBOT和TEO作为制备催化剂的原材料的摩尔比为0：1。
43. N-多二烷的质量产率，加氢脱氧产物为45，产物纯度质量百分比为50。0066示例23的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是TBOT和TEOS的摩尔比由于催化剂的原材料为1：3，而氢脱氧氧化产物的n-多核的质量产量为61，而乘积纯度质量百分比为65。0067示例24的操作步骤与示例1的操作步骤相同。但是TBOT和TEO作为催化剂原材料的摩尔比为1：2，N-的质量产量为62，而产品纯度为67质量百分比。 0068示例25的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是TBOT和TEOS作为催化剂原材料的摩尔比为3：1，N多二烷的质量产量为57，而产品为57，并且产品纯度质量百分比为60。说明手册6/8页9 CN A.
44. 9 0069示例26的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是TBOT和TEOS作为制备催化剂的原材料的摩尔比为2：1。 N-多二烷的质量产量为84，产品纯度为90％。 0070示例27的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是TBOT和TEO作为制备催化剂的原材料的摩尔比为1：0，N-的质量收率为 ，是22，产品纯度为30个质量百分比。 0071示例28的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是催化剂首次回收。 N-多二烷的质量产量为氢脱氧产物，为90，产物纯度为92质量百分比。 0072示例29的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是第二次回收催化剂。 加氢脱氧产物N多核的质量产率为87，产物纯度为90个质量百分比。 007.
45. 3示例30的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是催化剂是第三次回收的。 N-多二烷的质量产量为85，产物纯度为88个质量百分比。 0074示例31的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是第四次将催化剂回收。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为80，产物纯度为83质量百分比。 0075示例32的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是该催化剂是第五次回收的。 加氢脱氧产物的质量产量为75，产物纯度为80质量百分比。 0076示例33的操作步骤与示例1的操作步骤相同，但是反应溶剂是。 加氢脱氧产物N多核的质量产量为85，产物纯度为90个质量百分比。 0077示例34的操作步骤与示例1的工作步骤相同，但是反应溶剂是环己烷。
46. N多核的质量产量，加氢氧合产物为77，产品纯度质量百分比为85。0078表1示例134操作条件和反应结果0079指令7/8 Page 10 CN A 10 0 0081注意：示例28、29、30、31和32分别表示反应1、2和3、4、5次后回收的催化剂的回收； 0082示例33和34分别使用和作为溶剂。 指令手册8/8页11 CN A 11图1指令附加图纸1/4页12 CN A 12图2附件附加图形2/4 Page 13 CN A 13 CN A 13图3指令附加图纸3/4 Page 14 CN A 14 A 14图4图5指令手册4/4页15 CN A 15。