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北极星水处理网讯：难降解废水主要来自垃圾渗滤液、造纸、制药、石油炼制等行业的工业废水。 其成分复杂，含有有毒有害污染物，排放量大。 如果不进行有效处理，将会严重破坏生态环境，危害人类健康。 传统的物化方法处理难降解废水，容易因化学试剂的过量添加而造成二次污染； 而生化法不适合直接处理难降解废水，因为难降解废水中的微生物很容易失活。 另外，废水中的化学物质是巨大的势能物质，储存在高焓分子和高能化学键中。 然而传统的物化、生化处理技术无法有效回收这些能源物质。 因此，采用传统的物理、化学、生化技术处理难降解废水很难达到理想的处理效果。
电催化技术利用界面电子得失产生的活性物质降解有机污染物，达到污水净化的目的。 电催化处理技术具有以下优点：
（1）无需额外试剂，避免二次污染；
(2)反应条件温和，常温常压下即可发生反应；
（3）阳极去除有机物，阴极还原重金属离子、CO2等，实现水的净化和废水的利用。 电催化技术自 20 世纪 30 年代以来就已出现。 由于电力的障碍，直到20世纪60年代才开始发展。 如今，电催化技术在难降解废水的处理中受到越来越广泛的关注。
1. 电催化机理与技术研究进展
1.1 电催化机理
电催化包括电催化氧化和电催化还原。 (1)电催化氧化：物质在阳极表面失去电子而被氧化，或电解产生的OH、Cl2等活性物质被氧化； (2)电催化还原：物质在阴极表面直接或间接还原。 在电催化反应体系中，电催化氧化和电催化还原同时存在。 邹等人。 采用电催化技术处理废水中的4-硝基苯酚。 他们使用 CO3O4 作为阳极，CuO 作为阴极。 4-硝基苯酚在阳极被SO4-和OH氧化，生成的CO2通过气体管道。 阴极被还原，在去除污染物的同时，CO2被还原为液体燃料并提取能源物质。
在电催化过程中，带电电极会散热，导致电极表面温度高于溶液本身的温度。 电极表面温度的升高可以加强分子的热力学运动，降低溶液的粘度，增强·OH的扩散，从而提高氧化能力。 然而，电极表面温度的升高并不总是有利于反应。 如果温度超过50℃，过氧化二磷酸等过氧化物会转化为氧化性较弱的H2O2； 同样，电极表面温度的升高会使氯离子在阳极被氧化，生成氯气，而不是强氧化性物质次氯酸。
1.2 影响电催化的关键因素
(1)正极材料
碳基材料、金属材料等是常用的正极材料。 电催化过程中，电催化还原发生在阴极，主要包括重金属离子回收（Cr6+等）、析氢反应等。碳基材料具有较大的比表面积和良好的导电性，是目前最先进的材料。广泛应用的正极材料。 贾进研究了氮掺杂Mo2C纳米片的电催化还原制氢。 研究表明其过电位可达99 mV。 然而碳基材料的机械损失较大，碳基材料的析氢反应机理还有待系统研究。 针对传统碳基材料的缺点，孟凯等人。 开发了一种用于电催化制氢的非碳基MoS2-VN/CTAB（CTAB：十六烷基三甲基溴化铵）材料。 结果表明，它的过电位为83 mV，更容易发生反应。
阴极的析氢副反应会降低不产氢的电催化效率，因此需要具有较低析氢过电势的材料。 铂（Pt）电极析氢电位低，高效稳定，但Pt电极价格昂贵，对杂质敏感，易被CO中毒等； 而钯（Pd）具有良好的储氢和活化性能，因此Pd基材料是电催化修复的理想发展方向。
P. Gayen 等人。 将 Pd-Cu 沉积在 TiO2 滤膜上，并将其用于电催化还原硝酸盐。 结果表明硝酸盐转化率达到67%。 童亚婷利用制备的Pd-In/Al2O3和Pd/Al2O3电催化还原溴酸盐。 结果表明，在最佳条件下，溴酸盐去除率可达96.37%。
(2)负极材料
大多数污染物在阳极被氧化和分解。 负极材料主要包括铂族贵金属、掺硼金刚石（BDD）、金属氧化物等。
铂族贵金属耐腐蚀，析氧电位高，但价格昂贵。 BDD电极工作电位宽（最高3.5V），吸附能力弱，不会造成污染物在电极表面的积累。 而且，它不仅可以在电极表面电解水生成·OH，还可以自旋捕获·OH，加速污染物的去除。 氧化降解。
李兆新等。 比较了BDD和Ti-RuO2-IrO2阳极对垃圾渗滤液中TOC的去除效果。 结果表明，降解6小时后，Ti-RuO2-IrO2电极产生OH的能力较弱，TOC去除率仅为20%左右，而BDD电极的TOC去除率达到85%。 兰燕迪等人。 采用BDD阳极降解药物环丙沙星，通过实验和建模方法，揭示了氧原子与·OH反应形成强氧化剂的降解机理； 电解质检测结果表明药物已完全矿化。 然而BDD电极价格昂贵，无法广泛应用。
金属氧化物电极最初仅由金属氧化物（如SnO2、TiO2、PbO2等）组成，但研究发现此类电极的机械损失较大，因此很快被尺寸稳定阳极（DSA）所取代。 DSA是一种电极基体采用耐腐蚀金属材料（如铂、钛等），表面涂层采用过渡金属氧化物（如RuO2、IrO2等）的阳极材料。 涂层由1种或2种以上的金属氧化物组成。 目前研究最多的是钛基金属氧化物电极。
常规Ti/PbO2中的PbO2虽然具有良好的导电性和较高的析氧过电位，但与基体的结合性较差，易从电极上脱落，且存在Pb浸出的二次污染问题。 为了解决上述存在的问题，学者们研究了多种改进材料的方法。
谭超等人。 将 PbO2 沉积在 Ti 纳米管上。 与传统的Ti/PbO2相比，其氧化能力更强，污染物去除效果更好。 郑超引入Ni中间层来提高电沉积速率，并且与PbO2制备过程中添加的稀土Nd3+具有协同作用。 由此制备的Ti/Ni/PbO2电极的苯酚降解率达到89.78%。
郑辉等. Ti/PbO2 表面掺杂 La/Ce。 掺杂电极表面更加致密、均匀，提高了析氧电位和电流密度，加快了反应速度。 徐旭东等人的研究。 结果表明，Bi+Cu混合掺杂Ti/PbO2电极可以显着改善电极表面PbO2晶体性能，并具有更强的生成·OH的能力。 电极COD去除率达到67.73%。
(3)颗粒电极材料
寻找合适的负极材料是二维电极的关键。 颗粒电极的出现降低了对阳极材料的要求，缩短了传质距离，提高了降解速率和电流效率，有效利用电解空间，提供废水的电催化处理。 创建一个新频道。
颗粒电极表面会产生大量强氧化性物质，污染物吸附在颗粒表面发生电催化反应。 其机理如图1所示。当打开直流电源时，颗粒电极由于静电感应而带电。 靠近阳极的带负电，靠近阴极的带正电，这样每个颗粒就形成了一个微小的电解池。 可以在每个颗粒电极上进行电催化。 同时表面。
颗粒电极的材料主要包括活性炭、石墨烯基材料等碳材料和负载型金属氧化物等多孔颗粒。 活性炭比表面积大，化学稳定性好，含有羧基、羰基、羟基等官能团。 朱等人。 利用活性炭构建三维电极反应器用于降解对硝基苯酚（PNP）。 结果表明，颗粒电极改善了阳极体系的间接氧化。 与二维系统相比，三维系统提高了PNP和COD的降解率。 显着增加2至7倍。 但低阻抗活性炭颗粒电极容易产生短路电流，降低电流效率。 为此，可以通过负载组分来抑制短路电流的产生并提高催化活性。
张等人。 将Co负载在活性炭颗粒上，从而在复合颗粒电极表面产生大量自由基，提高体系的氧化能力。 活性炭价格便宜，容易获得，并且具有良好的吸附性能。 它仍然是目前应用最广泛的颗粒电极材料。
石墨烯及其衍生物具有比表面积大、导电率高、稳定性好等优点。 它们是二维纳米片原子层，是良好的载体。 S.吴等人。 等人将 Fe3O4 和 Pt 纳米颗粒负载在 rGO 上，使其兼具 Fe3O4 纳米颗粒的磁性和 Pt 纳米颗粒的催化性能。 研究表明，所制备的材料对亚甲基蓝的降解具有良好的催化性能，并且至少是可回收的。 使用了16次。 缺点是由于金属颗粒不能稳定地固定在石墨烯表面，因此难以在石墨烯上实现高度分散。 相反，它们很容易扩散形成粒子簇。
因此，学者们将O、N、S等杂原子作为锚定位点掺杂到石墨烯的碳平面中，形成掺杂石墨烯，从而提供稳定且分散的活性位点。 孙等人。 在氮掺杂石墨烯层中涂覆钌和钴双金属纳米合金。 研究表明，石墨烯与钌钴双金属之间的相互作用调节了复合材料的电子性能，从而提高了催化性能。 积极的。 基于石墨烯的颗粒材料一直是研究热点。 学者们不断研究石墨烯载体与负载元素之间的相互作用，以揭示它们的相互作用与催化性能之间的关系。
负载型金属氧化物颗粒电极（Al2O3型、Fe3O4型）因其高选择性和催化活性而受到广泛关注。 刘延庆等. 研究了使用γ-Al2O3@MIL-101（Fe）作为颗粒电极的三维电极系统处理废水中的罗丹明B。 结果表明，在最佳条件下，电催化降解罗丹明B的去除率可达97%。 负载型颗粒电极的典型基体是金属有机框架，通过多位点配体将金属颗粒连接成无限阵列的混合化合物，获得多孔纳米结构，加快反应效率。
李丽丽等人。 合成了基于金属有机骨架的具有多孔氧化铜晶体（CuO-BTC，BTC：苯-1,3,5-三羧酸盐）结构的颗粒电极。 在颗粒电极的电催化作用下，污染物可在1.3 s内快速降解，且颗粒电极使用5次后仍具有良好的催化活性。 负载颗粒电极可以增加活性表面积并暴露更多的纳米活性位点，使其成为一种有前途的颗粒电极材料。
此外，泡沫金属颗粒电极在三维电极中也有重要应用，主要有泡沫铁、泡沫铜、泡沫钛、泡沫镍等。刘雨欣等人利用泡沫镍颗粒作为颗粒电极，组成光电系统，降解甲基橙。 在优化条件下，甲基橙去除率达到93.77%。 层状双金属氢氧化物作为催化剂、催化剂载体和催化剂前驱体的应用也吸引了科研人员继续探索其电催化机理。
1.3 其他因素
电流、电解时间、pH、电解质浓度、极板间距等是电催化技术处理实际废水的关键影响因素。 钱家旭采用电催化技术处理含酚废水，考察了电流和电解时间对处理效果的影响。 结果表明，在一定范围内，随着电流增大和电解时间增加，苯酚去除率增大； 但继续增加电流和电解时间会增加副反应，因此选择时需要与节能和延长电极寿命相结合。 最佳电流和电解时间。
孙楠楠等人在利用电催化技术降解苯酚的研究中发现，pH值影响电催化氧化过程。 当pH值呈酸性时，主要采用直接氧化的方法，但如果酸度太高，阴极处易发生析氢反应，极板易被腐蚀。 当pH值呈碱性时，间接氧化是主要方法，但如果酸度太高，阳极容易发生析氢反应。 氧反应导致电流效率降低。 污染物的电催化氧化方法是两种氧化方法在不同pH条件下竞争的结果。 不同的污染物有其最适宜的pH值。 适当的电解质浓度可以提高反应体系的电导率，加快污染物的去除。
在利用三维电极法降解废水中亚甲基蓝的实验研究中，张谦考察了电解质浓度和电极板间距对降解效果的影响。 结果表明，当浓度为0.15 mol/L时，降解效果最好。 如果电解液浓度继续增加，去除率并没有明显提高，反而增加了药剂的成本并加剧了副反应； 随着极板间距离的增大，降解效果变差，但极板间距离太小，电场强度太大，会导致极板瞬间放电。 采用电催化技术处理不同污染物会有不同的最佳工艺参数，需要不断尝试才能获得最大效果。
1.4 电催化反应器
水和能源是制约当今经济发展的两个重要问题。 如何在解决水污染的同时改进电催化反应器，从废水中提取能源物质，一直是学者们一直努力的方向。
根据颗粒物料的填充方式不同，反应器分为固定床和流化床。 传统的电催化反应装置为固定床反应器模型，在多相催化反应过程中传质能力较差。 研究表明，最小化传质限制和增加电活性表面积的最有效方法是将电化学氧化技术与在流动动力反应器中使用多孔电极的分离技术相结合。
P. Gayen 等人。 在电化学反应膜上沉积铋掺杂的氧化锡。 多孔电化学膜不仅起到过滤作用，还能提高·OH的产生率，增强污染物的进一步矿化。 增加流态中的板片数量也可以增加传质效果并提高电流效率。
惠等人。 将三对传统的平行电极板与直流电源并联，形成三级反应器。 用它来处理垃圾渗滤液。 垃圾渗滤液从三级反应器底部通过水泵穿过各个膜，在反应器顶部被完全降解。
根据粒子的极性，分为单极性和复极性。 单极性颗粒阻抗低，中间有隔板，而多极性颗粒阻抗高，直接填充在二维板之间。 在利用双极性三维电极电催化降解柠檬酸废水的中试研究中，李新阳以GAC-Ti-Sn-Sb为颗粒，经过连续13天的现场处理，COD去除率稳定达到70%。
根据不同污染物产生的不同反应，可采用不同的反应装置。 郝帅在利用电催化氧化处理制药废水的研究中，改变了传统的左右极板安装方式，采用了阳极在下、阴极在上的结构。 阳极产生的O2流向阴极生成H2O2，增强系统内污染物的氧化。 能力。 邓阳等人。 设计了多个电解池集成电化学组合系统，包括铁阳极反应器、Ti/RuO2阳极反应器和脱氯反应器。 该系统还可以对废水进行脱氯，同时去除COD和TN。
Zou等从降解废水中污染物并同时提取能源物质的角度出发。 开展了高级氧化降解有机污染物的电催化耦合和同步电催化二氧化碳还原的研究。 阳极和阳极被特定的膜隔开，成为阴极。 室和阳极室，阳极产生的气体通过管道输送到阴极进行还原，实现废水变液体燃料、变废为宝的目的。
2 电催化的实际应用及进展
难降解废水的主要特点是其有机污染物长期残留在环境中，不易自然降解。 例如，多氯联苯有机化合物是一类易溶于有机溶剂和脂肪的合成化合物。 它们很容易在生物体中富集，并且不易被微生物降解。
2.1 染料废水
染料的生产以芳香族等化合物为原料，反应后的中间体多种多样，导致废水成分复杂，可生物降解性差。 S.等人。 以原环素红MX-5B为对象，研究电催化处理染料废水的效果。 结果表明，当电流密度为10 mA/c㎡、流量为0.3 m3/h、电解时间为4 h时，废水中的有机物可被完全降解。 电催化是降解染料废水的绝佳选择。
2.2 制药废水
制药废水含有化学物质种类繁多、变异性强、有机物浓度指数高。 王丽钻等. 采用电催化技术处理河北某制药厂废水。 结果表明，当电压为7 V、电解时间为60 min、pH=5、NaCl质量浓度为2.5 g/L时，电解效果最佳。 处理后废水的可生化性显着提高。 刘俊峰等. 利用电催化技术对某制药厂二级废水进行深度处理。 结果表明，在电流密度为5 mA/cm2、电解时间为60 min的条件下，COD去除率达到78.3%，能耗为10.7 kW·h/kgCOD。
2.3 垃圾渗滤液
垃圾渗滤液是当今我国废水处理领域的重点和难点。 原因是垃圾渗滤液含有高浓度的有机化合物（如腐殖质）、重金属（Cd2+等）和其他持久性有机污染物。 王新雷等. 采用Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极处理垃圾渗滤液MBR出水。 结果表明，在优化条件下，COD去除率达到93.33%，腐殖质和芳香族化合物得到有效去除。 E.图罗等人。 采用Ti/IrO2-RuO2作为阳极处理垃圾渗滤液。 结果表明，当电流密度为32 mA/c㎡、温度为80 ℃、pH=3、电解时间为4 h时，COD去除率达到95%，TOC去除率达到65%，色度被完全删除。
2.4 其他废水
随着我国经济的发展，工业废水总量不断增加，电催化技术不断创新和发展来解决水处理问题。 姚等人。 以Bi/PbO2为阳极电催化降解农药废水，并探讨了影响因素、中间体及降解机制。 结果表明，在优化条件下，农药去除率可达99.9%。
SZ El-等人。 开展了电催化处理造纸废水的研究。 研究表明，阳极氧化可将平均COD从5500 mg/L降低至160 mg/L，根据操作条件不同，脱色率可达53%~100。 %。 虽然电催化有很多优点，但需要大量的电力才能达到预期的效果，成本较高，甚至会产生较难降解的副产物，例如电氯化，Cl-被氧化形成有毒的含氯化合物。 ClO4-、ClO3-等物质。 化合物。
3 展望
综上所述，电催化技术对难降解废水，特别是有毒、有害、难降解废水具有良好的处理效果。 在废水处理中具有广阔的应用前景。 但该技术也存在一些问题，如电极材料寿命短、易腐蚀钝化； 颗粒材料堆积、分层，容易产生旁路电流和短路电流； 反应器严重堵塞，影响后期运行等。未来研究方向：
（1）从微观层面探索电催化机理，利用分析仪器研究中间体，了解污染物的降解途径，进一步寻找降解关键点。
（2）纳米材料具有尺寸小、比表面积大、活性位点多等优点，是电极材料新的发展方向。
(3)改进电催化反应器，提高传质效果； 针对不同的实际废水，探索与光催化、生物技术等其他工艺的结合； 进一步优化工艺参数，以达到更好的电催化效果。
（4）进一步研究废水资源化利用，提取能源物质，同时降解污染物。