有机硅的催化剂和助剂
一、有机硅催化剂 1、钛螯合催化剂的制备。 钛螯合催化剂是高性能RTV-1的重要组成部分。 可提高RTV-1的附着力，改善其硫化性能。 市场上没有现成的。 产品必须自己合成。 该合成反应为酯交换反应，分为初级酯交换反应和次级酯交换反应。 初级酯交换反应的产物称为伯钛，次级酯交换反应的产物称为仲钛。 1、初级酯交换反应方程式：Ti(OC 3H7)4 + (C3H7O)； CH 3+ 初级酯交换产物二乙酰乙酸二异丙氧基乙基钛（简称初级钛） Bis() 投料量 钛酸异丙酯 294
2. 将268g乙酰乙酸乙酯加入带有滴液漏斗的三颈烧瓶中。 添加294g钛酸异丙酯。 在搅拌的同时，将268g乙酰乙酸乙酯从滴液漏斗滴加到三颈烧瓶中，历时约1小时。 加毕后，搅拌反应2小时，然后升温至80-900℃，减压下逐渐蒸出异丙醇，当存料较少时，再升温至1200℃，蒸发真空除去剩余的异丙醇，并释放真空。 ，冷却至室温，即为初级酯交换产物二乙酰乙酸二异丙氧基乙酯钛（初级钛）Bis()。 装瓶并放在一边。 2、二级酯交换反应方程式：CH 2 - OH/ch2+CH2 - OH(C3HyO)，Q=CCH，
3. 2- OCH 2TiCH 2- = CCHO - C- CH 3+ 二级酯交换产物1,3-丙二氧基二乙酰乙基乙酸钛(1,3()(简称二级钛) 投料及操作： 上一步合成的初级酯交换产物步骤，1，3丙二醇78.5，将78.5份1，3丙二醇快速加入到上次合成的初级酯交换产物中，常温下搅拌3小时，然后升温至61-680℃，真空蒸发生成的异丙醇通过反应使酯化反应向有利于形成钛螯合物的方向进行，缓慢提高真空度，蒸发剩余的异丙醇，当产物较少时，加入80g，无水甲苯共沸蒸发萃取
4、用高真空进一步除去异丙醇。 釜中的最终产品是浅黄色或橙色粘稠液体。 按此配方，可得到388份产品。即二次酯交换产物1,3-丙二氧基乙基二乙酰乙酸钛(1,bis())，装瓶备用。在中国市场，1,2-丙二醇相对容易获得且价格便宜，因此二级酯交换常采用1,2丙二醇，投入量及操作过程同上，得到的产物为1,2丙二氧基乙基二乙酰乙酸钛(1,2():=C - .3 钛螯合物催化剂的匹配钛螯合物催化剂本身是一种非常粘稠的流体。
5、点胶时，为了与底胶混合均匀，常先用溶剂稀释。 早期的专利使用乙腈，但后来由于其剧毒性质而不再使用。 后来有专利介绍它可以与交联剂和增粘剂结合形成硫化体系，在行星式混合机中可以很好地分散。 另一位研究人员发现，采用上述方法制备的单一仲钛作为催化剂制备的RTV-1在生产过程中或储存一段时间后会产生小颗粒。 ，这些东西并不影响胶水的性能，但硫化后外观不光滑。 但在生产过程中，如果用泵输送，这些小颗粒在浓缩后容易堵塞管孔。 这是基于橡胶材料中的二次钛。 ，与交联剂发生以下反应： -O /CH 2CH 2 OO CCH 3+ CH3 (SiOCH 3)3CH 2 O zCH2 c
6. h2 = C/TiCHY XiO C'+ 2 CH3 (SiOCH 3 )22 (n) 即仲钛，即与CH3()3反应后的二次酯交换产物1,3-丙基二氧甲苯二乙酰乙基乙酸钛在包装圆筒(m)中，产生1,3丙基二氧甲苯二乙酰乙酸酯甲基钛。 (m) 与二次钛相比，在体系中的溶解度要小，容易与体系中的填料络合，这就是形成颗粒的原因。防止颗粒形成的方法有以下几种，特别是上述方法[0070]-所述产生(m)的反应，例如：增溶溶剂甲苯或乙腈。 如上所述，它们由于毒性、溶剂挥发和密封剂收缩而被废弃。 不，你也可以添加乙醇和原硅酸乙酯，但这会延迟硫化并降低储存寿命。
7、宜使用其他钛螯合催化剂。 另外，在体系中，减少仲钛的用量并添加伯钛，形成混合钛催化剂。 通过两相匹配可以取得良好的效果。 即，将伯钛二异丙氧基乙基二乙酰乙酸酯与仲钛1，2-丙基二氧基乙基二乙酰乙酸酯相匹配。 第一催化剂的用量为整个催化体系的35·65mol。 ％，最佳范围是40-60mol％。 另外，在实践中发现，单独使用钛催化剂并不如匹配的催化剂效果好。下面的例子是使用单一钛催化剂和匹配一级钛和二级钛的催化剂对RTV性能的影响-1胶：将粘度为.s的107胶与45g N-20气相二氧化硅在2L行星中混合搅拌15分钟，然后在1500C下泵送
8、空状态下搅拌30分钟。 冷却后，加入35g CH 3 (SiOCH 3 ) 3 交联剂、有机锡硫化促进剂和钛螯合催化剂(I)、(n)。 卸料前搅拌并抽真空 30 分钟。 将上述橡胶材料的一部分挤出，测量表面干燥和表干时间。 另外，对包装筒进行了密封老化试验。 结果如下表所示： 表1 钛螯合催化剂匹配对RTV性能的影响 编制勺钛催化剂性能(I) (n) 表干时间、分钟脱粘时间、小时 小时 老化时间 热老化 1*0.9858 不合格不合格 20.9606 不合格 不合格 31.4606 合格 不合格 41.4555 合格 不合格 50.81.4504 合格 合格 61.41.4252 合格 合格 71.40.8553 合格 合格 1 号配方不添加月桂树
9、二丁基锡酸，在每个27号配方中加入3滴二月桂酸二丁基锡（每滴约0.0012g）。 添加量是指每100份基胶中添加的添加剂的数量。 对比上述结果可以看出，采用（Ⅰ）和（Ⅱ）钛螯合物催化剂的式6和式7的结果均能满足长期储存的要求，其中式7的效果尤其好。 1.4 钛螯合催化剂对产品性能的影响 合成下列结构式为A、B、C、D的钛螯合催化剂，如下表所列。 将胶料配方制备成脱醇RTV-1硅橡胶，不同钛含量的胶料在催化剂作用下的挤出性能和后硫化性能对比如下表所示： 胶料配方：107胶（或SD -33)粘度10，.s100表面疏水处理气相二氧化硅20甲基硅油15甲基三甲基氧基硅烷5.1钛螯合催化剂0.93乙腈1混合、脱水及凝胶制备工艺
10、操作请参考上一章。 2、挤出速度：在惰性气体压力0.63kg/cm2下，用1/8英寸半径喷嘴测定。 钛螯合催化剂：/c- c ch(A)CH2O,O= C -|Q= C尸.－Cr- CH3(B)CH2O/ CHTiO= C - c CH(C)O = C －C CH3(D ）增粘剂配比醋酸型与酮脂型RTV-1建筑密封胶、脱醇型与异质材料的附着力较差。 虽然通过使用钛螯合物催化剂已经提高了附着力，但仍需要进一步提高。 通常会添加不同类型的增粘剂（取决于要粘合的具体物体）。 ），这样就可以实现
11、常用的增粘剂有：异氰酸酯类、胺类、化合物类、酰胺类、酰亚胺类、氮硅三环类化合物等，特别是那些硅烷偶联剂如氨类、环氧烷氧基硅烷等带有烷基、烷基、丙烯酰氧基和同位素基团的硅烷偶联剂。使用最广泛。 以下是增粘剂的一些应用示例。 1、氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）是以（CH3O）2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷为基础（20 000 mm2/s>60份），采用表面处理过的碳酸钙作为填料（平均粒径0.1um，表面直径2.3%脱氢酸处理，50份），甲基三甲氧基硅烷为交联剂（3份），二丁基二甲氧基锡为催化剂的脱醇型RTV-1经典配方（0.1份）中，加入氨丙基三乙氧基硅烷1份，制得与浮法玻璃、铝的混合物，
12. 涂有氟树脂漆的钢板和丙烯酸树脂电沉积钢板的 H 型粘结试件应按以下条件进行处理： 维护：将试件粘结数天、数天，浸泡在水中：维护后，将试件粘结在500C热水 水中浸泡28天，加热：养护后，将粘合好的试件置于1000C环境中28天。 进行撕裂粘合破坏试验以检查断裂表面上内聚破坏的比例。 结果表明：常温下，任何添加氨基丙基三乙氧基硅烷增粘剂的胶料都会对上述四类胶粘剂产生显着影响。 材料均具有良好的粘合性，粘合试件均表现出内聚破坏。 2、氯丙基烷氧基硅烷采用γ-氯丙基烷氧基硅烷作为增粘剂。 它不仅与各种基材粘接良好，而且具有优异的硫化和储存稳定性，不变色。 趋势。 常用的γ-氯丙基烷氧基硅烷作为增粘剂包括γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KBM-703）、
13、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，用量为橡胶质量的0.1%-6%。 以(CH3)(CH3O)2SiO0.5封端聚二甲基硅氧烷(50 000 mPa.s, 55份)为基础聚合物，二甲基硅油(100 mPa.s, 29份)为增塑剂，表面疏水处理气体相二氧化硅为填料（9.5份），甲基三甲氧基硅烷为交联剂（2.5份），乙基丙二氧基钛二乙酰乙酸酯乙基螯合物催化剂（1.0份），脱醇RTV-1由2毫米厚的试件组成，并在250℃下硫化14天相对湿度50%，按照DIN 53504测定其物理机械性能。结果表明，以钛螯合物为催化剂、不添加增粘剂的胶水对玻璃、瓷砖和有机玻璃具有粘合力，但
14、对铝、钢、铜、聚氯乙烯无附着力。 若在上述配方中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷（或γ-氯丙基三甲氧基硅烷）作为橡胶的增粘剂（1.0份），则对上述材料有良好的粘合性，硫化橡胶的拉伸强度为1.6-1.8MPa，伸长率为482%-598%。 3、近年来对偶氮硅三环化合物的研究发现，这些偶氮硅三环化合物用作缩合型液体硅橡胶和加成型液体硅橡胶的增粘剂，可以提高这些硅橡胶与橡胶之间的粘合力。塑料。 偶氮硅三环化合物的通式为： 具体结构有五种，其制备可参见文献。偶氮硅三环化合物的添加量为橡胶质量的0.1%-5%。 例如，在(CH3O)2SiO0.5链单元封端的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物中，添加六甲基二甲基硅氧烷硅氮烷处理的气相二氧化硅填料、甲基三甲氧基硅烷
15、将上述五种杂硅三环化合物加入偶联剂和钛酸酯催化剂中，按照经典配方制备脱醇的RTV-1密封胶，分别涂覆在铝、不锈钢、玻璃、聚碳酸酯上。 、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等基材，室温硫化7天，部分用于正常条件下测试，部分浸入500C温水中7天测定其附着力，发现添加了上述偶氮硅三环化合物的胶水，无论在正常状态下还是在水中浸泡后，对所使用的基材都具有良好的附着力。 4、用含双酚A骨架的烷氧基硅烷和含双酚A骨架的烷氧基硅烷增粘剂制备的脱醇RTV-1密封胶对塑料也具有很好的粘合性。 常用的含双酚A的烷氧基硅烷密封剂具有酚A骨架的烷氧基硅烷有以下几种：田上C
16、H3CH、CH、O4(CH3O)cY_的用量。 -CHj为每100份基础橡胶0.25份。 该式结构的增粘剂的制备方法为：在配有电磁搅拌器、回流冷凝管和氮气管的三颈烧瓶中，加入烯丙酰基1摩尔、亚什丙基三甲氧基硅烷2摩尔、0.5g 2 , 2 '-偶氮二(2-甲基丁腈)，氮气置换后，搅拌升温至80℃，反应过程中连续取样，气相色谱分析直至γ-丙基三甲氧基硅烷消失，继续反应5小时，然后在1600℃/条件下除去杂质，得到具有下式结构的产物：(CH3O)3SiO0.5链单元封端的聚二甲基
17. 有机硅（20 000 mm 2/s，70 份）、表面处理气相二氧化硅与二甲基二氯硅烷（10 份）、甲基三甲氧基硅烷（2 份）、钛酸丁酯与酯（0.5 份）和增粘剂配制 RTV-1 密封剂采用配方1结构（2份），制作2mm厚的试片，在23±2%、相对湿度50%±5%的条件下硫化。 7天后，测量物理和机械性能。 取一部分未硫化的密封胶，将其储存在700℃的密封缸中。 然后按照前述方法对密封胶进行硫化，评价其储存稳定性。取制备好的未硫化橡胶与PBT树脂、聚苯乙烯（HIPS）、丙烯酸等基材结合，进行25mm×25mm×2mm的粘接和剪切试验片。 在相同条件下固化7天后，测量粘结和剪切试件。 强度，评价其附着力：结果显示：初始物理机械性能、拉伸性能
18、强度1.6MPa，伸长率350%，肖氏A硬度28，以上700℃加速储存后物理机械性能分别为1.5MPa、320%、29。 与丙烯酸树脂、HIPS树脂、PBT树脂的初始粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8、0.7、0.9，上述材料在70℃加速保存后的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8、0.8、0.7。 表明添加增粘剂1的密封胶无论在初始状态还是加速保存后对这三种基材均具有良好的附着力。 5、N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷在氮气保护下热混合1mol N-3氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)和1mol六甲基二硅氮烷，
19.在1000℃下混合12小时。 该混合物(以下简称热混合物)用作脱醇型RTV-1增粘剂，可改善胶料及PBT树脂、聚碳酸酯、聚苯磺酰、PET树脂、聚酯树脂的性能。 对于亚克力、氟塑料、丙烯酸树脂等高分子材料的粘合，用量为每100份底胶0.1～10份。 (CH3O)3SiO0.5链单元封端的聚二甲基硅氧烷（/s，70份），用二甲基二氯硅烷气相二氧化硅10份进行表面处理，甲基三甲氧基硅烷（2份），二辛酸二丁基锡（0.1份） 、热混合增粘剂（2份），配制RTV-1密封胶，制作2mm厚试片，在25±2℃条件下，在相对湿度50%±5%条件下硫化7天后，测定其物理性能机械性能。取一部分未硫化的密封胶并储存
20、700℃密封筒中贮存后，按前述方法硫化片剂，评价贮存稳定性。 取制备好的未硫化橡胶，与PBT树脂、聚苯乙烯（HIPS）、丙烯酸等基材复合，制成25mm×25mm×2mm的粘接和剪切试片。 在相同条件下固化7天后，测量粘结和剪切试件。 强度并评价其附着力。 结果表明，添加热混料在正常条件下或加速储存后对上述塑料基材均具有良好的附着力。 初始物理机械性能包括拉伸强度1.7MPa、伸长率300%。 上述肖氏A硬度29、700℃加速储存后的物理机械性能分别为1.6MPa、280%、30。 对PBT树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯磺酰树脂的初始粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8、0.7、0.8，上述材料在700℃加速储存后的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8、0.8、0.7分别。 但如果在混合物中仅加入N-3氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1份六甲基二硅氮烷而不加热，则对上述塑料不具有粘合性能。