有机液体储氢
基本概念
1975年，O.和M.Shaw首次提出利用可回收的液态化学氢载体进行储氢的想法，从此开辟了这种新型储氢技术的研究领域。
液态有机储氢技术（简称LOHC）的原理是通过某些烯烃、炔烃或芳烃等不饱和液态有机物与氢气发生可逆反应和加氢反应来实现储氢（化学键合），并通过脱氢反应实现储氢。 释放，质量储氢密度为5%-10%，储氢容量大。 储氢材料为液态有机物，可在常温常压下运输，方便、安全。
原则上，每种不饱和化合物（具有碳碳双键或碳碳三键的有机分子）都可以在氢化过程中吸收氢。 有机液态储氢技术是利用某些烯烃、炔烃或芳烃等储氢剂与氢气发生可逆反应，实现加氢和脱氢。 在LOHC中，氢以化学方式结合到有机碳氢化合物载体分子上（氢化），并可以在相反的过程（脱氢）中释放。
液态有机储氢的加氢和脱氢反应路径（以乙基咔唑为例）
常见的LOHC体系：如甲基环己烷（MCH）、二苄基甲苯（DBT）或十氢萘/萘酚等，在较宽松的标准条件下通常以液体形式存在，或者以氢化形式，或者以去离子形式。 氢的形式，它都具有与柴油等常规化石燃料相似的物理特性。 鉴于其与传统液体燃料的物理相似性，LOHC 具有在现有基础设施内易于使用和方便运输的潜力。
催化剂
在加氢和脱氢过程中，催化剂不仅可以降低反应温度，还可以提高化学储氢技术的反应速率。 加氢催化剂主要包括镍基催化剂、钯及铂基催化剂、钌基催化剂和铑基催化剂。 传统的加氢催化剂是以铝为载体的镍金属催化剂。 对于深层芳烃催化，贵金属催化剂是首选。 脱氢催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属催化剂和混合催化剂。 贵金属催化剂活性高，可以提高有机液态储氢材料的脱氢效率。 为氢运输提供了另一种有前景的选择。
有机液体储氢的方法与所选择的储氢载体和催化剂有关。 以日本为例，早期由日本政府主导，八个部门共同协作。 日本岩谷、丰田等众多知名企业积极参与。 他们还希望利用液态有机氢储存来储存和运输氢气。 但日本选择的载体是甲苯，其毒性大且易挥发。 添加氢气很容易，但去除氢气却非常困难。 德国的有机液氢储存技术在日本也遇到了类似的问题。
特征值
氢气体积重量：以质量分数（wt%）表示的氢气容量表示可以释放的氢气质量与氢化LOHC总质量的比率。 氢气容量越高，相同质量的LOHC可以输送更多的氢气，因此是LOHC系统最重要的因素之一。
反应热函：反应热函以kJ/mol H2为单位，代表加氢反应释放的能量和脱氢反应所需的能量。 特别是对于脱氢反应，低反应焓导致外部能量需求低，从而提高了过程的整体效率。
熔点和沸点：熔点和沸点是LOHC系统实际适用性的重要指标。 熔点太高会导致物质即使在正常条件下也会在低温下凝固，这严重限制了该物质的适当处理。 然而，沸点太低会导致正常条件下的蒸气压高，从而导致蒸发损失高。
储氢材料
有机液氢储存的关键是选择合适的储氢介质。 选择有机储氢介质时要考虑的关键性能指标包括：1）高质量储氢和体积储氢性能； 2）合适的熔点，使其在常温下呈稳定的液态； 3）成分稳定，沸点高，不挥发； 4）脱氢过程中链稳定性高，无氢气污染，放氢纯度高，脱氢容易； 5）储氢介质本身的成本； 6）多次回收； 7）低毒或无毒，环保等。
烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体可用作储氢材料。 但综合考虑储氢过程的能耗、储氢容量、储氢剂以及物理性质等因素，目前多采用芳香烃，特别是单环芳香烃作为储氢剂。 更好的。
几种可能的有机储氢系统
在可能的有机储氢体系中，萘（C10H8）的理论储氢容量和储氢密度略高于甲苯（TOL）和苯（Ph），但其在室温下为固体，反应可逆性较差。 ; 乙苯和辛烯的理论储氢能力不如苯和甲苯，而且反应不是完全可逆的； 苯和甲苯是理想的储氢材料。 有机物储氢是通过将苯（或甲苯）储存在环己烷（或甲基环己烷）载体中实现的，载体可以通过催化脱氢释放储存的氢气。
以上三种介质都是传统的有机液态储氢材料。 它们的共同缺点是脱氢温度高。 例如，环己烷的脱氢温度在270℃以上； 甲基环己烷的脱氢温度根据条件至少为230℃。 ℃，最高可达400℃； 十氢化萘的脱氢温度也在240℃以上。
传统有机液体氢化物难以实现低温脱氢，难以大规模应用和发展。 因此，有人提出使用不饱和芳香杂环有机化合物作为新型储氢介质，其中咔唑和乙基咔唑是典型代表。 咔唑主要存在于煤焦油中，可通过蒸馏或萃取得到。 室温下为片状晶体。 研究表明咔唑可在250℃下氢化，在220℃下脱氢。 乙基咔唑在常温常压下也是无色片状晶体。 可在130℃~150℃快速加氢，在150℃~170℃脱氢。 是一种理想的储氢介质。 国内氢能太阳能的液态有机储氢技术很可能采用乙基咔唑作为储氢介质。
主要有机液氢储存介质
据新思维发布的《2022-2027年中国二苄基甲苯（DBT）行业市场深度研发前景预测报告》显示，作为液态有机储氢载体，二苄基甲苯（DBT）拥有6.2wt%的质量储氢率高，熔点低，沸点高，能在较宽的温度范围内保持液态。 氢气的储存和运输安全、方便。 而且，由于二苄基甲苯（DBT）价格低廉、毒性低，因此将二苄基甲苯（DBT）作为储氢载体，便于大规模使用。 然而，使用二苄基甲苯（DBT）作为储氢载体存在脱氢能耗高、反应速率慢等问题，且释放氢气时需要纯化。 此外，开发高效、低成本脱氢催化剂的技术瓶颈也在一定程度上限制了二苄基甲苯（DBT）在液氢储存领域的应用。
国内主要研究方向为N-乙基咔唑、二甲基吲哚等。武汉氢能控股有限公司已完成千吨级N-乙基咔唑装置论证； 德国公司的主要研究方向二苄基甲基甲苯已进展到应用示范阶段； 日本在这方面处于领先地位。 日本千代田化学公司的主要研究方向是甲基环己烷，并于2020年实现了全球首次远洋氢运输。
LOHC与液氢、固态、高压储氢相比的优势
有机液态储氢技术的储氢能力介于高压气态储氢和低温液态储氢之间。 鉴于目前我国70MPA高压氢气储运标准滞后，低温液氢储存成本较高，技术难度、成本、运输便利性适中。 有机液氢储存技术或许能够扛起氢储存和运输的大旗。
主要储氢技术
不同运输方式的承载能力及适应半径
与常见的高压气态储氢和低温液态储氢相比，LOHC具有以下特点：（1）反应过程可逆，储氢密度高； (2)氢载体储运安全、方便，适合长距离运输； （3）可利用现有汽油管道、加油站等基础设施。 液态有机储氢技术目前正处于从实验室到工业化生产的过渡阶段。 液态有机储氢能否成为未来氢运输的主流方式取决于：（1）技术迭代速度能否快于其他储氢方式； （2）产业化、市场化的速度能否快于低温液氢存储成本降低的速度。
苯和甲苯是两种常用的有机化合物储氢材料。 与传统储氢技术（低温液化、金属氢化物、高压压缩）相比，它们具有以下优点：
综合考虑储氢量、储氢过程能耗以及储氢成本，苯、甲苯等单环芳烃储氢容量大，储氢过程可逆，效果好。 循环系统热效率高。 加氢过程是放热反应，脱氢过程是吸热反应。 加氢反应过程中释放的热量可以回收作为脱氢反应所需的热量，从而有效减少热损失，提高整个循环系统的热效率。 提升。 氢化有机氢化物性能稳定，安全性高。 可在常温常压下保存。 储存方法与石油类似。 质量储氢密度高，可达5.0-7.2%/wt。 有机液体可逆储氢技术因其独特的优势，作为大规模、季节性储氢或车载脱氢作为汽车燃料的手段，在技术上是可行的。 它具有巨大的发展潜力，已成为一项很有前途的技术。 储氢技术具有广阔的发展前景。
与液氢和液氨相比
海外氢气供应系统最大的难点是储存和运输。 氢气在常温常压下是气体，单位体积的燃料值很小。 为了提高能量密度并便于运输和储存，必须采用液化的方法。 目前重点发展液氢、有机液氢储存、氨的生产和利用技术。 。
与甲醇相比
甲醇也是一种有效的有机氢载体，分解重整后可获得大量氢气。 这也是一种有效的储氢/供应方法，来源广泛且价格便宜。 美国已将其用于电动汽车。 甲醇可以由空气中的CO2和H2O中的氢气合成。 然而，甲醇储氢是不可逆的，燃烧就会消失，而甲醇燃料电池会排放二氧化碳。 此外，甲醇分解后的气体分离纯化也是一个令人头疼的问题。 氢太阳能是一种可逆储氢技术。 换句话说，氢正能量所使用的载体并没有被消耗。 它可以被存储和释放。 可以重复使用，可以反复使用。
技术难点
有机液氢储存也存在一些需要解决的问题，循环效率低：
未来的技术突破方向是：提高有机液氢储存介质低温下的脱氢速率和效率、催化剂反应性能、改善反应条件、降低脱氢成本和操作难度。
特别是脱氢温度高，脱氢困难，脱氢效率低，消耗储存能量的30%。 因此，在脱氢现场，需要额外的能量（热量）并且优选具有特别便宜的热源，例如废热。 在脱氢过程中，如果没有其他热源，则需要使用一部分氢气来产生热量，这种情况下LOHC的整体效率将进一步降低。 现在德国已经开发出直接利用LOHC的氢燃料电池。 在这种氢燃料电池中，脱氢过程是在氢燃料电池中实现的，不仅将两个反应过程融为一体，而且还利用氢燃料电池发电产生的废热作为脱氢所需的热量。 不过，这种氢燃料电池的实验样机还很小，想要投入实际应用还存在一定的困难。
有机液体的加氢和脱氢条件都极其苛刻。 在加成/脱氢过程中，催化剂的作用不可忽视。 在满足有机液态储氢材料的加/脱氢机理的同时，还必须积极合成高效、低成本的催化剂。 尽管有机液氢储存已经取得了一些进展，但降低加脱氢温度和开发低成本、高活性催化剂是未来研究必须解决的问题。
总体而言，液态有机储氢技术目前正处于从实验室到工业化生产的过渡阶段。 液态有机储氢能否成为未来氢运输的主流方式取决于（1）技术迭代速度能否快于其他储氢方式； （2）产业化、市场化的速度能否快于低温液氢存储成本降低的速度。
发展
LOHC技术在日本和欧洲发展迅速，在我国尚处于示范阶段。
欧洲已经启动了利用LOHC的氢能示范项目，包括以LOHC为氢源的加氢站、以LOHC为氢源的氢能船舶和铁路机车。 移动设备上携带LOHC代替氢气罐，大大提高了移动设备的安全性。 瑞士对车载脱氢进行了深入研究，开发了两代实验原型车MTH-1和MTH-2； 意大利正在研究开发采用有机液氢化物储氢技术的化学热泵。 2020年，德国提出GET H2计划，致力于在风能、太阳能资源丰富的地区实现绿色氢能的工业化生产并与下游应用领域对接，从而逐步构建覆盖全德国的氢能基础设施。 该价值链涵盖：可再生能源发电、两个功率高达100兆瓦的制氢装置、现有电力和天然气基础设施，包括第一个管道制氢设施； 高温利用电解废热进行区域供热热泵； 用于纯氢生产的 60MW 氢燃涡轮机； LOHC储运系统设施和加氢站。
日本等国家也在考虑应用这种储氢技术作为海上输送氢气的有效方法，并正在开发MCH脱氢膜催化反应器，以解决脱氢催化剂失活和低温转化率低的问题。 LOHC技术在日本已经研究了约20年，在日本已有一定的示范应用。
大公司
目前，涉足有机液氢储存的公司仅有少数。 全球从事有机液氢储存的公司主要有：中国武汉氢能控股有限公司、日本千代田化学建设株式会社、德国等。
德国
德国（HT）成立于2013年，一直致力于液态有机储氢技术的研发和推广。 大阳电气持有HT公司10.2%的股份。 HT与特种化学品制造商科莱恩合作，利用科莱恩的高活性催化剂优化液态有机储氢材料的生命周期和效率； 同时采用氢气纯化系统对储存的氢气进行纯化。 全球最大的有机液氢储存（LOHC）工厂将建在德国化学园区。 该工厂将使用二苄基甲苯作为液氢储存载体，计划于2023年投产。该公司主要研究方向是二苄基甲苯，据称不易燃、不易爆，目前已进展到应用示范阶段。
LOHC工厂的储物箱
LOHC工厂释放盒
埃尔兰根公司总部使用PEM电解槽生产氢气后，可使用标准罐车进行氢气运输。 LOHC 技术的阻燃性和非爆炸性、液体载体的安全优势以及高能量密度使得现有基础设施能够像化石燃料一样得到利用。 氢气可以方便、安全地供应到人口稠密的城市地区的加氢站。 该项目为大型加氢站奠定了基础。 该公司正在与工业和运输业的其他氢气供应商一起开发埃尔兰根加氢站，作为跨区域绿色氢气供应链的一部分。 该项目已获得巴伐利亚州的补贴。
日本千代田
日本千代田化学建设公司 2017年，在日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的指导下，千代田、三菱商事、三井物产、日本邮船四家公司共同建立了先进氢能产业链开发协会（AHEAD）利用甲基环己烷储氢于2020年实现全球首次远洋氢气运输，并于2022年初实现有机液氢储存示范，从文莱运往日本川崎，年供应规模将达到210吨。 自2019年12月启动以来，项目进展顺利。
武汉氢阳
武汉氢能源有限公司于2014年注册成立，已建成氢能源位于湖北宜都年产1000吨的储油及生产基地、位于湖北枝江的年产2000吨氢油生产基地。 氢油产能5-8吨/天，可有效利用湖北枝江。 江苏地区煤化工副产低纯度（99%）氢气。
2016年，氢能源与扬子江汽车合作推出了基于液态有机储氢材料的第一代氢燃料电池公交车“泰格”。 2017年，两家公司再次联手开发第二代氢燃料电池公交车“Hyang Yang”。 “与第一代相比，它优化了有机液氢存储和燃料电池的耦合，将续航里程提高到400公里。”
2017年，水阳公司与中国五环工程有限公司联合开发的1000吨/年常温常压有机液态储氢材料乙基咔唑试验装置及加氢/脱氢催化剂生产线建成投产。 这是世界上第一个。 常温常压液态储氢材料大型工业化生产装备项目。 随后，签订了宜都年产万吨储油项目EPC总承包合同。 2017年12月，三环集团启动氢燃料电池资质申请和样车开发，并选定氢能源作为合作伙伴。 2018年6月，三环“氢卡”在武汉正式亮相。 它是全球首款常温常压液态有机储氢氢燃料电池物流车。
2019年，大型汽车及装备制造企业三环集团、武汉氢能与英国公司在武汉共同签署《谅解与合作备忘录》。 三方将合作探索基于“常温常压液态有机储氢技术”的燃料电池汽车商业化应用，联合IE，三环氢燃料电池汽车将于2022年1月在中国量产高功率燃料电池技术和 的车载氢能存储和供应系统。 三环集团实际控股股东为武汉金皇（收购三环集团的黄金珠宝制造商），持有氢能源10%的股份。
氢能源于2019年与宁波市签署战略合作，总投资高达100亿元。
公司开发的液态有机储氢材料被业内人士称为“氢油”，脱氢过程需要200℃的高温。 专注于常温常压液态有机储氢技术的研发和商业化应用。 常温常压下每升可达到近60克氢气。
目前，有机液氢储存标准尚未制定。 产业联盟正在与中国汽车研究院、国家标准研究院、南方电网等单位合作制定有机液氢储存标准。 发布多项企业标准、团体标准。 有机液氢储存标准的建立有利于有机液氢储存技术的应用和推广。
阳氢油加氢站及氢油储罐
的燃料电池质子膜是一种适用于中高温（150-200C）的低成本质子交换膜，已完成中试，下一阶段将进行催化剂涂层。 以氢油为动力的氢能热电冷联供技术已基本成熟，具备大规模推广的条件。
在氢源方面，氢能公司和中国五环工程公司还开发了高温垃圾气化技术生产氢油，用于处理城市垃圾和工业固废，并在武汉建设了实验工厂。 未来，这项技术的推广将可能成为有机固体废物的终结者和氢的重要来源。 氢能研发的各项技术已获得或正在申请国家知识产权局及相关国家的发明专利和实用新型专利近百项。
南通九歌
南通九格新能源与德国使用的有机储氢载体是同一类型，均为甲苯。 技术路线与日本千代田化学相同。 千代田主要用于发电，均为大型化工厂级别。 九格新能源主要走小型化路线，旨在寻找更多的应用场景。
青岛海王
2020年7月10日，吉电电气股份有限公司与青岛海王签署《战略合作协议》。 资料显示，青岛海王是西安交通大学孵化的专业氢能储运公司。 拥有全球领先的有机液氢储存（LOHC）技术。 双方通过战略合作，共同推动氢能产业发展，实现互利共赢。
陕西御氢
皇家氢能科技与中车西安有限公司签署战略合作协议。 双方将在现有铁路运输装备的基础上，开发适合大规模有机液氢储存介质运输的新型铁路罐车。
2021年8月，陕西宇氢能源、西安瀚海氢能源与中国建筑西北设计研究院联合启动西部氢城实验基地项目建设。 这将是全国首个综合性有机液氢储存与氢能源研究实验室。
2021年9月，陕西宇氢科技、西安瀚海氢能、深圳嘉华利路联合开发的西部地区首座低压移动式加氢站在西咸秦创园先导区西部氢城实验基地揭牌新区。 针对高压加氢站和储氢痛点，我们在低压固态储氢领域和氢能储运基础设施低压技术路线上不断探索攻关，成功研发适用于车用的低压储氢系统及加氢技术，并推动成果转化。 ，解决国内氢能领域储运环节的“卡脖子”技术难题。 西部地区首台低压固态储氢燃料电池客车及物流车同时亮相。
与此同时，陕西宇氢能源科技有限公司与北京石油化工工程有限公司（简称：北京石化）在西安高新区签署战略合作协议。 根据合作协议，双方将就液氢储存技术（涵盖氢能生产、储存和运输）全产业链应用展开合作。 同时，双方还围绕氢能发展规划和布局进行了深入交流和探讨。 御氢科技计划五年内在沣东新城建成国家氢能产业准备及太阳能光催化制氢和有机液氢储存大型产业示范基地。
中船712
2022年2月，中国船舶工业集团公司第712研究所自主研发的国内首台具有氢催化燃烧供热功能的120kW有机液氢供应装置完成安装调试，实现了与燃料电池系统匹配的供氢。
此次研制的有机液氢供给装置样机主要基于中船712所此前设计研发的单台40kW有机液氢供给模块样机的研究成果。 CSSC 712在许多关键技术中都取得了突破性，例如高效催化燃烧热供应，热供应 - 脱水的集成反应器设计以及40kW有机液体氢供应模块原型的反应器包装。 这次，过程和结构经过优化和设计，设备的体积和重量大大减少，并且性能和技术成熟度得到了进一步提高。 将来，它将被促进并应用于绿色船只，大规模的氢存储和运输，海洋氢能量和其他田间。 CSSC 712在有机液体供应领域的技术突破与在氢能和燃料电池应用中的深入积累密不可分。 作为国内燃料电池技术研究中的领先和主导单位，712 现在已经实现了关键技术的独立性：在氢气存储，传输和分销方面，它已经提出了一个完整的产业链R＆D系统； 它具有堆栈和核心材料的完整开发，组装和性能。 测试平台。 CSSC 712在有机液体氢供应设备中的重要突破进一步确立了其在有机液体氢储存的应用中的领先地位。
参考：
Sein | 现代汽车用于投资LOHC氢存储技术的逻辑
重的！ 第一个国内液体氢存储材料是在推出的！
研究报告| 分析全球氢能行业发展的新趋势和趋势
有10种以上的方法来存储氢！ 哪一个更有优势呢？
氢燃料电池汽车氢存储技术及其开发状态
[魔法立方体新能量·氢能]氢和武恩签署了一个有机液体氢储存项目的EPC合同
/s/6a
液体有机氢的储存可能是将来中国存储和运输的主要方法
干货！ 氢存储和运输技术路线的比较分析！
氢能运输：比较不同形式的优点和缺点
[深度] （DBT）具有出色的综合特性，并且在有机液体氢储存和运输领域具有广泛的前景。
[Li ·技术] CSSC 712的120kW有机液体氢供应单元已成功委托
国际新闻 | 德国公司的液体有机氢存储技术（LOHC）首次在氢化站使用
大规模氢存储：有机液体化合物
[干信息]全球有机液体氢储存公司的清单（武汉氢，日本的奇亚达，德国的HT）
突发新闻 | 有机液体氢储存技术进入工业化！