从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法与流程
本发明涉及一种用叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时除去硫酸盐和硫酸氢盐的方法。
背景技术：
从含钼废催化剂钼中提取钼制备钼酸钠的方法是：①采用浓缩沉淀钼酸-氢氧化钠溶解-浓缩结晶。 由于钼浓度低，能耗高，金属收率低； ②溶剂萃取法，采用叔胺煤油溶液酸萃取钼——氢氧化钠反萃取——钼酸沉淀——氢氧化钠溶解——浓缩结晶，得到钼酸钠； 该方法存在工艺流程长、试剂消耗高、工艺废水量大等缺点； ③离子交换 该法是用弱碱性阴离子交换树脂吸附钼，然后用氢氧化钠解吸钼——沉淀钼酸——用氢氧化钠溶解——浓缩结晶，得到钼酸钠。 该方法与溶剂萃取法有同样的缺点。 在弱酸体系中，钼一般以聚合物形式存在，如二钼酸根离子(-)、三钼酸根离子(-)、四钼酸根离子(-)、七钼酸根离子(-)和八钼酸根离子(-)。 ）等。叔胺是一种有机弱碱。 在提取钼之前，需要用硫酸溶液将其转化为硫酸（氢）盐形式。 反应式如下：r3n+h2so4=[r3nh]+hso4-，或2r3n+h2so4=[r3nh]2so4，萃取剂萃取转化后的多钼酸根离子时，发生以下反应，以四钼酸根离子为例：
2[r3nh]hso4+-＝[r3nh]+2hso4-
或 [r3nh]2so4+-=[r3nh]+so42-
从反应式可以看出，萃取过程中，聚合的钼酸根阴离子与转化后萃取剂中的硫酸根（氢）离子发生交换。 由于萃取时的工作容量不能达到饱和容量，也就是说萃取剂中的硫酸（氢气）不能被全部自由基离子所取代，因此载钼有机相中仍含有一定量的硫酸根（氢）离子。 用10%（v/v）三辛胺煤油溶液萃取后钼的组成为：mo18g/l~22g/l，so42 -10g/l~12g/l，反萃取时与氢氧化钠一起反萃取，严重影响钼酸钠的质量。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提出一种用叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法。
本发明的叔胺萃取方法是一种含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，包括以下步骤：s101、将含钼废催化剂与碳酸钠按照质量比混合20：(4～5)混合后，加热至750℃～800℃并保温2h～3h，得熟料； s102：将熟料与水按照重量比1:(2～2.5)混合，加热至30℃～40℃，搅拌浸出1h～2h，然后浸出料浆，过滤收集滤液，洗涤同时滤渣，然后将洗涤后的滤渣的洗涤液与滤液合并，得到第一混合液； s103：测量第一混合液然后将第一混合液中磷的质量含量加热至90℃至95℃，调节pH值至9.0至9.5，然后添加七水合物，同时保持第一混合液的pH值。第一混合溶液要大于或等于9.0。 硫酸镁，搅拌2h～3h，取样测定溶液中钼、磷的质量浓度； s104:调节溶液中钼和磷的质量比大于或等于1500，然后过滤溶液并收集滤液，然后用pH值为9.0~9.5的弱碱性水洗涤滤渣，收集洗涤液，然后将滤液与洗涤液合并，得到第二混合液； s105：用硫酸调节第二混合液的pH值至3.0~3.5，然后测定钼的质量浓度，然后加入萃取剂进行萃取搅拌，静置分层得到钼-上层负载有机相，下层负载水相； s106:将上层负载钼的有机相与第三次混合的氢氧化钠溶液按照1:(0.8~1.2)的重量比混合搅拌，然后静置分层，收集上层有机相分别测定水相中钼和硫酸盐的含量，然后计算有机相中钼和硫酸盐的含量； s107、将步骤s106处理后的有机相与第二氢氧化钠溶液按照重量比(4-6):1混合，搅拌，然后静置分层。 然后收集上层有机相，测定其中钼和硫酸盐的浓度； s108、将步骤s107得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按照1:(8~12)的体积比混合，搅拌，静置。 分层，收集下层水相，依次蒸发、浓缩结晶、过滤、干燥，得钼酸钠。
本发明的叔胺萃取方法是一种用含钼废催化剂制备钼酸钠时除去硫酸盐和硫酸氢盐的方法。 用稀氢氧化钠溶液洗脱载钼有机相，可将硫酸盐从预载有机相中洗脱下来，由10.82g/l降至1.96g/l，洗脱率为81.88%。 本发明最佳洗脱条件下，氢氧化钠实际用量为理论用量的0.836倍，洗液终点pH值为3.0-4.0，保证硫酸盐洗脱率达到80%，钼洗脱率低于5%。 ，同时保证洗涤后有机相的均匀性（不出现第二有机相），使反萃取操作顺利进行。 本发明的载钼有机相用稀碱溶液洗脱，并用碱溶液反萃取，高浓度钼酸钠溶液中mo/so42-大于100，so42-含量小于2g /l。 浓缩、结晶得到钼酸钠产品。 so42-不高于0.05%，满足工业一等品要求。
另外，本发明的上述叔胺提取方法在含钼废催化剂制备钼酸钠时还可以具有以下附加技术特征：
进一步地，步骤s108中，在浓缩结晶步骤与过滤步骤之间还包括：将浓缩结晶后的混合液冷却至28℃～32℃。
进一步地，步骤s105中，搅拌时间为10min～15min； 步骤s106中，搅拌时间为25min～35min； 步骤s107中，搅拌时间为8min～12min； 步骤s108中，搅拌时间为20min~30min。
进一步地，步骤s103中，七水硫酸镁与磷的质量比为(80-100):1。
进一步地，步骤s105中，所述萃取剂的制备方法包括以下步骤：将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按照1:1:(7-9)的体积比混合，然后将混合物与按重量比(1.8~2.2):1加入硫酸溶液，搅拌0.5h~1h，静置分相，收集上层有机相，即得萃取剂； 其中，硫酸溶液的质量浓度为145g/l～155g/l。
进一步地，步骤s105中，钼与萃取剂的料液比为18g/l〜22g/l。
进一步地，所述第一氢氧化钠溶液的物质量比为1mol/l； 第二氢氧化钠溶液的物质量比为0.85mol/l～0.95mol/l； 氢氧化钠溶液中物质的量比为4.5mol/l～5.5mol/l。
进一步地，在步骤s108中，浓缩操作时，将溶液浓缩至比重大于或等于1.4。
进一步地，步骤s108中，干燥温度为75℃至85℃，干燥时间为3h至5h。
本发明的另外的方面和优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地从描述中将是显而易见的，或者可以通过本发明的实践而了解到。
详细方式
下面对本发明实施例进行详细说明。 这些实施例是示例性的并且旨在解释本发明，但不应解释为限制本发明。
实施例1
实施例1提出了一种用含钼废催化剂制备钼酸钠时叔胺萃取去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，包括以下步骤：
(1)将含钼废催化剂与碳酸钠按质量比20:4混合，加热至800℃，保温2小时，得到熟料。
(2)将熟料与水按重量比1:2.5混合，加热至30℃搅拌浸出2小时，然后浸出料浆，过滤收集滤液，同时洗涤滤渣时间，然后加入洗涤后的滤渣的洗涤液，与滤液合并，得到第一混合液。
(3)测量第一混合液中磷的质量含量，然后将第一混合液加热至90℃，调节pH值至9.5，然后保持第一混合液的pH大于或等于9.0。 在该条件下加入七水硫酸镁，搅拌2小时，然后取样测定溶液中钼和磷的质量浓度。
(4)调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后过滤溶液并收集滤液，然后用pH值为9.5的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗涤液，然后将滤液与洗涤液合并，得到第二混合液。
(5)用硫酸调节第二混合液的pH值至3.0，然后测定钼的质量浓度，加入萃取剂萃取搅拌15分钟，静置分层得到上层液。负载钼的有机相层和下层。 的水相。 钼与萃取剂的料液比为18g/l。 该萃取剂的制备方法是将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按体积比1:1:9混合，然后与硫酸溶液按重量比1.8混合搅拌。 ：1。 1小时后，静置分液，收集上层有机相，即得萃取剂； 其中，硫酸溶液的质量浓度为145g/l。
(6)将上层载钼有机相与第一氢氧化钠溶液按重量比1:1.2混合，搅拌25分钟，静置分层，收集上层有机相和下层水相分别测定水相中钼和硫酸盐的含量，然后计算有机相中钼和硫酸盐的含量。 第一氢氧化钠溶液中物质的量之比为1mol/l。
(7)将步骤(6)处理过的有机相与第二氢氧化钠溶液按重量比6:1混合，搅拌8分钟，静置分层，收集上层有机相，测定钼含量和其中的硫酸。 根浓度。 第二氢氧化钠溶液中物质的量之比为0.95mol/l。
(8)将步骤(7)得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按体积比1:8混合，搅拌30分钟，静置分层，收集下层水相，蒸发得按顺序集中注意力。 结晶至比重大于或等于1.4，冷却至28℃，过滤，85℃干燥3小时，得钼酸钠。 第三氢氧化钠溶液中物质的量之比为5.5mol/l。
实施例2
实施例2提出了一种用含钼废催化剂制备钼酸钠时叔胺萃取去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，包括以下步骤：
(1)将含钼废催化剂与碳酸钠按质量比4:1混合，升温至750℃，保温3小时，得到熟料。
(2)将熟料与水按1:2的重量比混合，加热至40℃搅拌浸出1小时，然后浸出矿浆，过滤收集滤液，同时洗涤滤渣时间，然后加入洗涤后的滤渣的洗涤液，与滤液合并，得到第一混合液。
(3)测量第一混合液中磷的质量含量，然后将第一混合液加热至95℃，调节pH值至9.0，然后保持第一混合液的pH大于或等于9.0。 在该条件下加入七水硫酸镁，搅拌3小时，然后取样测定溶液中钼和磷的质量浓度。
(4)调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后过滤溶液并收集滤液，然后用pH值为9.0的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗涤液，然后将滤液与洗涤液合并，得到第二混合液。
(5)用硫酸调节第二混合液的pH值至3.5，然后测定钼的质量浓度，加入萃取剂萃取搅拌10分钟，静置分层得到有机物。上层和下层负载有钼的相。 的水相。 钼与萃取剂的料液比为22g/l。 该萃取剂的制备方法是将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按体积比1:1:7混合，然后与硫酸溶液按重量比2.2混合搅拌。 ：1。 0.5小时后，静置分液，收集上层有机相，即得萃取剂； 其中，硫酸溶液的质量浓度为155g/l。
(6)将上层载钼有机相与第一氢氧化钠溶液按重量比1:0.8混合，搅拌35分钟，静置分层，收集上层有机相和下层水相分别测定水相中钼和硫酸盐的含量，然后计算有机相中钼和硫酸盐的含量。 第一氢氧化钠溶液中物质的量之比为1mol/l。
(7)将步骤(6)处理过的有机相与第二氢氧化钠溶液按重量比4:1混合，搅拌12分钟，静置分层，收集上层有机相，测定钼含量和其中的硫酸。 根浓度。 第二氢氧化钠溶液中物质的量比为0.85mol/l。
(8)将步骤(7)得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按体积比1:12混合，搅拌20分钟，静置分层，收集下层水相，蒸发得按顺序集中注意力。 结晶至比重大于或等于1.4，冷却至32℃，过滤，75℃干燥5小时，得钼酸钠。 第三氢氧化钠溶液中物质的量比为4.5mol/l。
实施例3
实施例3提出了一种用含钼废催化剂制备钼酸钠时叔胺萃取去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，包括以下步骤：
(1)将含钼废催化剂与碳酸钠按质量比5:1混合，升温至780℃，保温2.5小时，得到熟料。
(2)将熟料与水按1:2.2的重量比混合，加热至35℃搅拌浸出1.5小时，然后浸出料浆，过滤收集滤液，同时洗涤滤渣时间，然后加入洗涤后的滤渣的洗涤液和滤液，合并得到第一混合液。
(3)测量第一混合液中磷的质量含量，然后将第一混合液加热至93℃，调节pH值至9.3，然后保持第一混合液的pH大于或等于9.0。 在该条件下加入七水硫酸镁，搅拌2h～3h，然后取样测定溶液中钼和磷的质量浓度。
(4)调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后过滤溶液并收集滤液，然后用pH值为9.3的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗涤液，然后将滤液与洗涤液合并，得到第二混合液。
(5)用硫酸调节第二混合液的pH值至3.3，然后测定钼的质量浓度，加入萃取剂萃取搅拌12分钟，静置分层得到有机物。上层和下层负载有钼的相。 的水相。 钼与萃取剂的料液比为20g/l。 该萃取剂的制备方法是将三辛基叔胺、异辛醇和磺化煤油按体积比1:1:8混合，然后与硫酸溶液按重量比2混合搅拌。 ：1。 0.8小时后，静置分液，收集上层有机相，即得萃取剂； 硫酸溶液的质量浓度为150g/l。
(6)将上层载钼有机相与第一氢氧化钠溶液按重量比1:1混合，搅拌30分钟，静置分层，收集上层有机相和第一氢氧化钠溶液。分别测定下水相中钼和硫酸盐的含量，然后计算有机相中钼和硫酸盐的含量。 第一氢氧化钠溶液中物质的量之比为1mol/l。
(7)将步骤(6)处理过的有机相与第二氢氧化钠溶液按重量比5:1混合，搅拌10分钟，静置分层，收集上层有机相，测定钼含量和其中的硫酸。 根浓度。 第二氢氧化钠溶液中物质的量之比为0.9mol/l。
(8)将步骤(7)得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按体积比1:10混合，搅拌25分钟，静置分层，收集下层水相，蒸发得按顺序集中注意力。 结晶至比重大于或等于1.4，冷却至30℃，过滤，80℃干燥4小时，得钼酸钠。 第三氢氧化钠溶液中物质的量比为5mol/l。
综上所述，本发明的叔胺萃取方法是一种在含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法。 用稀氢氧化钠溶液洗脱载钼有机相，即可除去硫酸。 洗脱前有机相上样量由10.82g/l下降至1.96g/l，洗脱率为81.88%。 本发明最佳洗脱条件下，氢氧化钠实际用量为理论用量的0.836倍，洗液终点pH值为3.0-4.0，保证硫酸盐洗脱率达到80%，钼洗脱率低于5%。 ，同时保证洗涤后有机相的均匀性（不出现第二有机相），使反萃取操作顺利进行。 本发明的载钼有机相用稀碱溶液洗脱，并用碱溶液反萃取，高浓度钼酸钠溶液中mo/so42-大于100，so42-含量小于2g /l。 浓缩、结晶得到钼酸钠产品。 so42-不高于0.05%，满足工业一等品要求。
在本说明书的描述中，引用术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“特定示例”或“一些示例”等意味着结合实施例描述特定特征或示例。 、结构、材料或特征被包括在本发明的至少一个实施例或示例中。 在本说明书中，上述术语的示意性表述不一定针对相同的实施例或示例。 此外，所描述的具体特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在任何一个或多个实施例或示例中。 此外，本领域技术人员可以对本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行组合和组合，除非彼此不一致。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，但是可以理解的是，上述实施例是示例性的并且不应该被理解为对本发明的限制。 本领域的普通技术人员可以在本发明的范围内对上述实施例进行修改。 这些实施例可以进行改变、修改、替换和变化。
技术特点：
1.一种用叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s101：将含钼废催化剂与碳酸钠按质量比20:(4~5)混合，升温至750℃~800℃并保温2h~3h，得到熟料；
s102：将熟料与水按重量比1：（2～2.5）混合，加热至30℃～40℃搅拌浸出1h～2h，将浆液浸出，过滤收集滤液，同时洗涤滤渣，然后将洗涤后的滤渣的洗涤液与滤液合并，得到第一混合液；
s103：测量第一混合液中磷的质量含量，然后将第一混合液加热至90℃至95℃，调节pH值至9.0至9.5，然后保持第一混合液的pH为大于或等于9.0的条件下加入七水硫酸镁，搅拌2h～3h，然后取样测定溶液中钼、磷的质量浓度；
s104:调节溶液中钼与磷的质量比大于或等于1500，然后过滤溶液并收集滤液，然后用pH值为9.0至9.5的弱碱性水洗涤滤渣并收集洗涤液，然后将滤液与洗涤液合并，得到第二混合液；
s105：用硫酸调节第二混合溶液的pH值至3.0-3.5，然后测定钼的质量浓度，加入萃取剂萃取搅拌，静置分层得到上层负载钼的有机相和下层。 水相；
s106:将上层载钼有机相与第一氢氧化钠溶液按重量比1:(0.8-1.2)混合搅拌，静置分层，收集上层有机相和下层有机相分别为水相。 ，然后测定水相中钼和硫酸盐的含量，再计算有机相中钼和硫酸盐的含量；
s107:将步骤s106处理后的有机相与第二氢氧化钠溶液按照重量比(4-6):1混合，搅拌，静置分层，收集上层有机相，测定钼和硫酸的含量。其中的酸。 根浓度；
s108:将步骤s107得到的有机相与第三氢氧化钠溶液按照体积比1:(8~12)混合并搅拌，静置分层，然后收集下层水相，然后蒸发浓缩按顺序。 结晶、过滤、干燥，得钼酸钠。
2.根据权利要求1所述的叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时硫酸盐和硫酸氢盐的去除方法，其特征在于，步骤s108中，浓缩结晶步骤和过滤步骤还包括步骤：将浓缩结晶后的混合液冷却至28℃～32℃。
3.根据权利要求1所述的叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，其特征在于，步骤s105中，搅拌时间为10min～15min； 步骤s106中，搅拌时间为25min~35min； 步骤s107中，搅拌时间为8min~12min； 步骤s108中，搅拌时间为20min~30min。
4.根据权利要求1所述的叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时硫酸盐和硫酸氢盐的去除方法，其特征在于，步骤s103中，七水硫酸镁与磷的质量比为（80~100）：1。
5、 根据权利要求 1所述的一种用叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，其特征在于，步骤s105中，萃取剂的制备方法包括以下步骤：混合三辛叔胺、异辛醇和磺化煤油按体积比1:1:(7-9)，然后与硫酸溶液按重量比(1.8-2.2):1混合，搅拌0.5 h至1h，然后静置分相，然后收集上层有机相，即得萃取剂； 其中，所述硫酸溶液的质量浓度为145g/l至155g/l。
6.根据权利要求1所述的叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时硫酸盐和硫酸氢盐的去除方法，其特征在于，步骤s105中，钼与萃取剂的物料比为-液比为18g/l~22g/l。
7.根据权利要求1所述的用叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，其特征在于，所述第一氢氧化钠溶液中的物质的量与所述第一氢氧化钠溶液中的物质的量的比例第二氢氧化钠溶液的浓度为0.85mol/l至0.95mol/l； 第三氢氧化钠溶液中各物质的量比为4.5mol/l～5.5mol/l。
8.根据权利要求1所述的叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时硫酸盐和硫酸氢盐的去除方法，其特征在于，步骤s108中，浓缩操作时，将溶液浓缩至一定比重大于或等于1.4。
9.根据权利要求1所述的叔胺萃取含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的方法，其特征在于，步骤s108中，干燥温度为75℃～85℃，干燥时间为为3h～5h。
技术总结
本发明涉及一种含钼废催化剂制备钼酸钠时去除硫酸盐和硫酸氢盐的叔胺萃取方法。 沉淀法在弱酸性条件下脱除磷-叔胺和煤油溶液提取钼-氢氧化钠溶液，反萃取-浓缩得到结晶钼酸钠产品。 本发明采用稀氢氧化钠溶液洗脱载钼有机相，可以将硫酸根从洗脱前负载有机相的10.82g/L降低至1.96g/L，洗脱率为81.88％。 将载钼有机相用本发明的稀碱溶液洗脱，然后用碱溶液反萃取，得到Mo/SO42-大于100、SO42-含量为的高浓度钼酸钠溶液。小于2克/升。 经浓缩、结晶得到钼酸钠产品。 SO42-不高于0.05%，满足工业一等品要求。
技术研发人员：吴荣霞； 杨双华; 李益奇
受保护技术使用者：河北鑫瑞再生资源利用有限公司
技术研发日：2019.09.12
技术公告日期：2019.11.15