酸性催化剂及其催化作用.ppt 60页
第三章酸性催化剂及其催化作用本章主要内容：固体表面的酸性性质及其测定方法； 酸中心的形成和结构； 二元氧化物酸中心测定的经验规则固体酸的催化作用概述酸性催化剂对于石油精炼很重要酸性催化剂常用于化学工业，如烃类的裂化、烃类的异构化、烃类的烷基化等。芳烃和烯烃、烯烃水合成醇以及醇脱水。 早期使用硫酸、氢氟酸、磷酸等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。 这些酸具有一定的酸强度和酸类型，在较低温度下具有相当高的催化活性（活化能低意味着提供较少的势能使反应继续进行，表明活性高）。 从产品分离、设备腐蚀，特别是环境保护的角度来看，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF、AlCl3等液体酸催化剂非常重要。 本章主要讨论固体酸催化剂及其催化效果。 B（布朗斯台德）酸和 L（路易斯）酸的概念。 凡是能给出质子的物质称为B酸NH3+H3O+(B酸)=NH4++H2O。 凡是能接受电子对的物质称为L酸BF3（L酸）10：NH3？ F3B：NH3固体酸 固体酸：任何能以化学方式吸附碱性物质的固体。 根据布伦斯特德和路易斯的定义：能够给出质子或接受电子对的固体称为固体酸。
固体酸的种类 1、天然粘土：高岭土、膨润土、蒙脱石、天然沸石等，主要成分是氧化硅和氧化铝； 2、渗透型：液体酸（H2SO4、H3PO4）负载于相应载体（氧化硅、氧化铝）上； 3、阳离子交换树脂 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2、WO3 MoO3、WO3-ZrO2、MoO3-ZrO2、杂多酸、合成分子筛等 5、金属盐：NiSO4、AlPO4、AlCl3 的酸性固体表面 固体表面的酸性性质包括以下几个方面 表面酸中心类型： 酸中心有两类，即布朗斯台德酸中心和路易斯酸中心 酸强度及强度分布 固体表面的酸量 酸性性质表征方法： 指标非水溶液试剂法（非） 红外光谱（ ）（使用 KBr 片制备分析样品，KBr 中的微量水分必须事先小心处理） 微量热法（ ） 碱性气体吸附法（气体碱）程序解吸法（--TPD）模型反应法（Model for of）是指试剂法。 固体表面的酸强度定义为将吸附的中性碱转化为其共轭酸的能力： B+ H+=BH+ 如果碱性指示剂 B 及其共轭酸 BH+ 式中颜色不同，则可选择不同解离度的指示剂 B常数看是否可以转换成其共轭酸BH+公式。 该方法的缺点：无法区分B酸中心和L酸中心； 如果固体酸本身有颜色，则不能使用此方法。
红外光谱 ( ) - 一种识别固体表面酸中心类型的方法。 吸附在固体表面的碱性分子的红外光谱是表征固体表面酸中心特性的方法。 该方法非常灵敏，提供直接可靠的证据； 碱性 探针分子吸附在固体表面，碱性分子吸附在B酸中心形成离子键； 它们吸附在L酸中心上形成配位键。 红外光谱可以灵敏、可靠地区分由于吸附而形成的离子键和配位键。 碱性探针分子通常选择NH3或吡啶分子。 由于NH3和吡啶分子呈强碱性，因此可以吸附弱酸中心，对强酸中心有较好的选择性。 吡啶探针分子的红外光谱（IR） 吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心，形成吡啶鎓离子，其特征红外吸收峰之一在1540 cm-1附近。 吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配位键，其红外特征吸收峰范围为1440～ -1 。 例：HZSM-5沸石上B、L酸位吸附的吡啶的红外光谱 1H NMR技术 分子筛的酸性中心可分为B酸和L酸中心 1H NMR技术可以直接检测B酸的B与铝骨架相连的分子筛 酸1H核酸中心的强度及其测量 酸强度是指提供质子（B酸强度）或接受电子对（L酸强度）的能力。
通常用酸强度函数Ho来表示固体酸强度。 Ho越小，酸性强度越强。 Ho 越大，酸越弱。 测量固体酸强度的常用方法：指示剂胺滴定法和气态碱分子吸附-解吸法。 在气态碱吸附法中，碱分子吸附在固体酸中心上。 强酸中心吸附的碱比弱酸中心吸附的碱强，使其更难解吸。 当升高温度解吸时，弱吸附的碱首先排出，因此根据不同温度下的排出碱量即可得到酸强度和酸量。 将固体样品置于石英天平上，抽真空，然后通入有机碱蒸气使其吸附。 如果样品长时间抽真空后重量没有变化，则可以将样品上残留的碱量作为化学吸附量。 常用的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。程序升温脱附法（--，TPD）是由气态碱吸附法发展而来。 在该方法中，以恒定速率加热已用某种碱预吸附的固体，并以稳定流量引入惰性载气（N2或He）。 吸附在表面的碱在一定温度范围内解吸，并使用检测器（TCD）进行检测。 ，MS）记录碱解吸速度随温度的变化，得到TPD曲线。 这条曲线的形状和大小以及最高峰出现时的温度Tm值都与固体酸的表面性质有关。 氨在各种阳离子交换ZSM-5上吸附的TPD结果酸量的测定固体酸表面的酸量通常以单位重量或单位表面积的毫摩尔酸位数表示，即mmol /wt 或 mmol/m2 。
酸含量，也称为酸度，是指酸的浓度。 当TPD法用碱性气体的解吸温度来表示酸的强度时，该温度下的解吸峰面积可以代表该强度的酸的量。 解吸峰面积代表酸性固体碱的强度和碱性固体碱的强度：表面给予所吸附的酸电子对的能力。 固体碱表面的碱量通常表示为每单位重量或单位表面积的碱位点的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。 碱度，又称碱度，是指碱性中心的浓度。 测定方法：气态酸性吸附质吸附法，常用苯酚蒸汽。 酸碱的协同作用集中在某些反应上。 虽然它们是由催化剂表面的酸中心催化的，但碱中心也或多或少地起到协同作用。 这种具有协同酸碱中心的双功能催化剂有时表现出高活性。 具有酸碱中心的双功能催化剂的酸中心和碱中心的强度低于单个酸中心或碱中心的强度。 （例如ZrO2是弱酸弱碱，酸碱位置对CH键断裂具有协同作用。）酸碱中心协同作用示例-ZrO2酸中心和碱中心的强度对ZrO2 的作用很弱。 但其CH键断裂活性较强，高于SiO2-Al2O3和MgO。 酸中心和碱中心的这种协同作用对于某些特定反应非常有利，具有较高的活性和选择性。 这类催化剂称为酸碱双功能催化剂。 采用吸附苯酚程序升温脱附（TPD）法对酸碱中心对进行表征； 苯酚可以吸附在酸性SiO2-A12O3、碱性MgO上，也可以吸附在ZrO2上。
其解吸温度高于MgO或SiO2-Al2O3的解吸温度。 结果表明，苯酚在ZrO2上的吸附最强，在SiO2-Al2O3上的吸附最弱，在MgO上的吸附中等。 这是ZrO2酸碱双功能催化中心协调作用的结果。 氧化物固体表面酸性的来源。 氧化物固体（SiO2、Al2O3）表面的OH可离解产生质子：A?AO- +H+（B酸） 当掺入合适的第二氧化物BO时，可增强质子。 氧化物表面的酸性离解常数通常增强数倍，如SiO2-Al2O3、SiO2、-ZrO2、Al2O3-B2O3等。当氧化物固体经高温处理时，表面羟基（OH）脱水形成不完全配位的金属组合物。 B酸和L酸的形成和结构中心在A12O3的表面。 L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位铝组成； L酸中心吸水后形成B酸中心。 B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。 SiO2-Al2O3复合氧化物表面L酸中心的结构。 SiO2-Al2O3复合氧化物表面B酸中心的结构。 二元复合氧化物的酸性来源。 氧化物的电价模型与氧化物的酸度有关。 建议如下： 观点： (1)对于二元复合氧化物，只要电荷不平衡就会出现酸性。 (2) 若电荷为正，则为L酸性； 如果电荷为负，则呈 B 酸性。
确定二元复合氧化物酸性的经验规则（两个基本假设） （1）当两种氧化物形成络合物时，两种带正电元素的配位数保持不变； (2)主要成分(大量) 氧化物的氧原子配位电荷数(氧键数)决定了所有氧原子的配位电荷数。 TiO2-SiO2二元复合氧化物酸度的测定。 TiO2-SiO2二元复合氧化物以TiO2为主成分，SiO2为次要成分。 Ti的价态和配位数分别为+4和6； Si的价态和配位数分别为+4和4。 氧在TiO2上的配位电荷数为-4/6=(-2/3)(6个氧原子与1个Ti+4配位)； SiO2 上氧的配位电荷数也是 (-2/3) ，1 个 Si 与 4 个 O 配位，每个 Si-O 键上的净电荷为 (4/4) - (2/3) = +1/ 3、整个SiO2上的净电荷为：4*(+1/3)=+4/3(多余的正电荷) TiO2-SiO2混合物的表面呈L酸性。 ZnO-ZrO2二元复合氧化物酸性的判断 ZnO-ZrO2二元复合氧化物，ZnO为主成分，ZrO2为次要成分； Zn的价态和配位数分别为+2和4； Zr的价态和配位数分别为+4和8。 ZnO上氧的配位电荷数为-2/4=-1/2； ZrO2上氧的配位电荷数也为-1/2； Zr-O键上的净电荷值为：(+4/8)-1/2=0； 整个ZrO2上的净电荷值为：0； ZnO-ZrO2混合物的表面不呈酸性。
影响二元氧化物中酸性位点生成的因素二元氧化物的成分为TiO2-SiO2二元复合氧化物。 主要成分为TiO2，次要成分为SiO2。 复合氧化物的表面呈L酸性。 以SiO2为主成分，TiO2为次要成分，复合氧化物表面呈酸性。 制备方法； （机械混合和复合结果不同）预处理温度等酸位性质与催化效果的关系酸催化反应与酸性质密切相关。 不同类型的酸活性中心会产生不同的催化作用。 不同类型的反应需要不同酸催化剂的酸位特性。 有些反应需要B酸催化，有些反应需要L酸催化，有些反应可以两种酸同时催化。 B-酸位催化 大多数催化反应发生在B-酸位。 异丙苯裂解是典型的B酸催化反应，常用的催化剂是SiO2-Al2O3。 SiO2-Al2O3上既有B酸中心，也有L酸中心。 经乙酸钠处理后，其裂解异丙苯的活性降低。 这是因为钠离子取代了SiO2-Al2O3上的质子，失去了B酸中心，仅L酸位点失去活性。 该催化反应的速率与B酸位点的浓度之间存在良好的相关性。 L-酸位催化的反应 各种有机物的乙酰化反应必须由L-酸位催化。 通常的SiO2-Al2O3固体酸对乙酰化反应几乎没有催化活性，但经过高温处理的SiO2-Al2O3固体酸对乙酰化反应几乎没有催化活性。 反应具有一定的催化活性； 常用的典型L酸催化剂如AlCl3、FeCl3； 乙醇脱水制乙烯也是在L酸催化下进行，常用α-Al2O3催化剂。
B酸位和L酸位催化的反应同时催化石蜡的催化裂化，B酸和L酸均可活化石蜡。 最大裂解率对应于总酸量（B酸+L酸）。 重油加氢裂化的主要催化剂是Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3。 Al2O3上原本只有L酸位。 MoO3的引入形成了B酸位。 Co或Ni的引入防止了强L酸位点的形成。 ，中等强度的L酸位点和B酸位点共存有利于加氢脱硫活性，并且L酸位点和B酸位点共存具有协调作用。 虽然有些反应不需要酸催化，但酸的存在会影响反应的选择性； 例如：碳氢化合物在过渡金属氧化物上的氧化，氧化物的酸碱性质影响反应产物的选择性。 酸强度、活性和选择性之间的关系。 固体酸催化剂表面存在一定分布的不同酸强度的位点。 不同酸强度的位点可能具有不同的催化活性。一般涉及CC键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化等，都需要强酸中心； 涉及CH键断裂的反应，如氢转移、水合、环化、烷基化等，需要强酸中心。 弱酸性中心； 通常是顺反异构