【化工课件】04章1固体酸碱催化剂及其催化作用.ppt
1. 酸碱催化剂及其催化作用 2. 分子筛催化剂及其催化作用 3. 金属催化剂及其催化作用 4. 金属氧硫化物及其催化作用 5. 络合催化剂及其催化作用 第一节，酸的应用和催化作用碱催化剂的作用 固体酸催化剂：在石油炼制和石油化学工业中，酸催化剂占有重要的地位。 烃类的催化裂化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃和二烯的低聚、共聚和高聚、烯烃水合成醇和醇的催化脱水等反应都是在酸催化剂的作用下进行的。 工业上使用的酸催化剂大部分是固体。 20世纪60年代以来，一些新的固体酸催化剂被发现，其中影响最大的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 固体碱催化剂：使用较少，研究较少。 1.【酸碱电离理论】S.（阿伦尼乌斯）酸碱（1）在水溶液中能给出质子（H+）的物质称为酸。 (2)在水溶液中能给出氢氧根离子(OH-)的物质称为碱。 2.【酸碱质子理论】JN对酸和碱的定义（B酸碱） （1）凡是能给出质子的物质称为酸（2）凡是能接受质子的物质称为碱3。 【酸碱电子论】GN路易斯定义（L酸碱） (1) 所谓酸就是电子对的受体。 例如，BF3(2)的所谓碱基是电子对的供体。 例如NH3酸和碱 酸和碱的定义： 第一节 酸碱催化剂的应用和作用 1. 凡是能给出质子或接受电子对的物质称为酸（B酸或L酸） 2. 任何物质能接受质子或给出电子对的物质称为碱（B碱或L碱）NH固体酸：天然粘土材料、天然沸石、金属氧化物和硫化物、氧化物混合物、金属盐等； 固体碱：碱金属和碱土金属分散在氧化硅、氧化铝、金属氧化物、金属盐等上的酸碱催化剂的分类：第一节酸碱催化剂的应用及其效果酸碱催化剂的应用和效果它们的作用酸碱催化剂的分类：酸碱催化剂的应用和作用。 当吸附在L酸中心时，由氮的孤对电子与L酸中心配位而形成。 其红外光谱与具有NH化合物的金属离子相似，吸附峰在-1和-1处，吸收峰在-1处，-1吸附在B酸中心的强度是其4倍。 L酸中心。
第一节酸碱催化剂的应用及其效果固体表面酸的类型和鉴定（二）以吡啶为探针的红外光谱吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶鎓离子。 其特征红外吸收峰之一在l540--1附近（l540吡啶吸附在L酸中心形成配位络合物，特征吸收峰在1447--1（-1）第一节、应用和酸碱催化剂的作用 吡啶在 SiO 上的吸附仅是物理吸附，抽真空 150 次后，几乎全部解吸，进一步表明纯 SiO 固体表面的酸类型及鉴定 第 1 节、酸碱催化剂的应用及其作用 吡啶分子的特征峰不是酸中心峰 Al表面只有B酸中心(- 1.看不到L酸中心(1540.固体表面酸的类型和鉴定 第一节、酸的应用和作用)从图中，吡啶被吸附在SiO上，对-1表面进行抽真空后，出现在1600至-1范围内，除了酸位外，还有一个B酸位。固体上酸的类型和鉴定表面 第 1 节、酸碱催化剂的应用及其影响 固体表面上酸的类型和识别 第 1 节、酸碱催化剂的应用及其影响 酸强度是指提供质子（B 酸强度）或接受质子的能力电子对（L酸强度）。 酸强度代表酸和碱之间相互作用的强度，是一个相对量。 碱性气体激活固体酸解吸 能量、解吸温度、碱性指示剂与固体酸相互作用的颜色都可以指示酸的强度。
通常用酸强度函数Ho来表示固体酸强度，Ho也称为函数。 酸浓度的负对数值：-lg[H] 第 1 节，酸碱催化剂的应用和作用 固体表面酸强度和酸量的测定 第 1 节，酸碱催化剂的应用和作用 lg (lglg[为总轭酸解离平衡常数的负对数BH)酸函数Ho的定义：酸浓度的负对数-lg[H]第一节酸碱催化剂的应用及作用A小pKa（如-12） 当指示剂加入到固体酸中时，没有出现共轭酸颜色，说明固体酸强度HpKa较低，需要更换指示剂进行测量。 = pKa + lg [BH固体表面酸强度和酸含量测定HA 注：指示剂有不同的名称：二肉桂醛丙酮（别名：1,9二苯基壬四烯酮；二苯基肉桂基丙酮，双肉桂基丙酮，学名=二肉桂醛丙酮）第1节、酸碱催化剂的应用及作用（2）TPD法测定酸强度：以NH为探针分子，采用TPD法即可测定表面酸强度。 酸强度HZSM---5 第一节、酸碱催化剂的应用及效果 在催化剂上，物理吸附的NH可作为电子键合的化学吸附的NH的探针分子，可采用TPD方法测量表面酸强度。 TPD第一节，酸碱催化剂的应用和作用（三）酸量和酸强度分布的指示剂测定添加一系列不同pKa碱指示剂，用正丁胺滴定至当量点，记录消耗的正丁胺量，即可计算出酸的量。
-316 滴定法：气态酸吸附法：利用二氧化碳、氮氧化物、苯酚滴定法：虽然苯甲酸的一些反应是由催化剂表面的酸中心催化的，但碱中心也或多或少地协同作用。 尽管双功能催化剂的酸碱强度不高，但比简单的酸或碱催化剂低得多。 这种具有协同酸碱中心的双功能催化剂有时具有很高的活性。 例如，ZrO是弱酸和弱碱，但其CH键分裂活性比酸性较高的SiO高，也比碱性SiO高。 MgO含量高。 可以吸附在碱性MgO上，也可以吸附在ZrO2上。 且其解吸温度高于MgO或SiO。 显然，苯酚对ZrO2的吸附最强，对SiO的吸附最弱，对MgO的吸附中等。 这就解释了ZrO和MgO，可以认为是ZrO的双功能催化作用。 第一节酸碱催化剂的应用和作用。 第一节酸碱催化剂的应用及作用。 酸碱中心的形成和结构。 第一节酸碱催化剂的应用和作用。 酸碱中心的形成和结构。 结构（1）全羟基γ-Al的Peri模型，90.4%的羟基被去除，表面出现暴露的Al和O空位。 与Al、O位相邻的羟基的环境与Al、O位不同，形成ABCDE五个羟基位。 A 位置与 4 个 O 相邻。 ，最基本的第一节，酸碱催化剂金属氧化物的应用和作用：表面模型（2）模型过羟基γ-Al脱羟基产物的红外光谱波数的差异是由表面静电荷决定的，并且静电荷取决于表面羟基的配位（构型），电荷的数量由静电价数规则决定。
第一节酸碱催化剂的应用及作用a：Al为1e，配位OH为-0.25a。 Al氧化铝是一种应用广泛的吸附剂和催化剂，在更多场合用作催化剂载体。 它有许多不同的变体，其中最重要的是-A12O3； 和-A12O3。 两者的表面都有酸中心和碱中心。 L-酸中心由脱水形成的不完全配位的铝组成。 L-酸中心吸收水形成B-酸中心。 后者的酸强度很弱，以致Al不具有B酸性。 第一节酸碱催化剂的应用及其效果。 酸碱中心的形成和结构。 第一节酸碱催化剂的应用及其效果。 酸碱中心的形成和结构。 示例A：TiO氧化物具有过量的正电荷并显示L酸性根据第一规则，Ti的电荷数为+4，Si的电荷数为+4。 主要成分为TiO。 根据第二条规则，氧的配位电荷=-4/6=-2/3（6个氧原子和正四价Ti中的氧也为-2/3，与硅配位的负电荷为4(- 2/3)=-8/3；整个Si原子上的净电荷为4-8/3=+4/ 3 第一节 酸碱催化剂的应用及其效果 酸碱中心的形成和结构 示例B: SiO 第 1 节，酸碱催化剂的应用及其效果 第 1 节，酸碱催化剂的应用及其效果 酸位性质与催化 第 1 节，酸碱催化剂的应用及其功能 固体酸-的第 1 节碱催化、酸碱催化剂的应用及其作用第一节固体酸碱催化、酸碱催化剂的应用和作用指示剂法测定超强酸强度第一节酸碱催化剂的应用和作用机理超强酸生成：硫酸促进超强酸在氧化物表面配位吸附SO，使SO超强酸及其催化第一节酸碱催化剂的应用与作用超强酸失活：热失活和水热失活中毒失活改性超强酸载体的改性：（1）物性改性：比表面、孔径等。（2）成分改性：添加添加剂成分。（3）抗毒成分改性：抑制毒物超强酸及其催化作用一、应用与作用酸碱催化剂的种类有机超强固体碱：一般端基苯乙烯或苯乙烯共聚物的叔胺或叔膦基无机超碱：一般是负载有有机碱或季铵盐的分子筛和一些金属氧化物超碱及其催化作用第一节、酸碱催化剂 MOx（x值一般为6）的应用及作用是单元通过共角、共边（有时共面）氧键缩合形成多金属氧酸化合物，即多元酸化合物，更广泛地称为金属氧簇化合物（Metal-）。
杂多酸及其催化作用 第一节、酸碱催化剂的应用及其作用 杂多化合物的结构：三级结构 (1) 第一级：杂多阴离子 (2) 第二级：杂多阴离子 (三维排列的二级结构) (3)第三层次：二级结构堆积成多孔材料杂多酸及其催化作用第一节、酸碱催化剂的应用和作用第一节、酸碱催化剂的应用和功能结构各金属周围有6个配位氧原子，相邻氧原子相连形成八面体。六聚体结构由六个八面体通过共同棱角相连形成多面体模型。32个条件：pH有机溶剂（如HCN、 ）