专利名称：一种硫化钴-钼加氢催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化钴-钼加氢催化剂的方法。
钴钼加氢催化剂广泛应用于石油化工、炼油、化肥等行业。 但钴钼加氢催化剂在使用前或再生后均处于氧化状态，其活性和选择性都很差。 如果达不到生产要求，为了保证其在使用过程中表现出较高的加氢脱硫活性，需要使用硫化剂对钴钼加氢催化剂进行预硫化，使其转化为硫化状态后再使用。
国内外现有的硫化剂有二硫化碳、二甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫醇、噻吩、高纯硫化氢（260℃1MPa）、含硫尾气和固体硫化剂（如硫磺）等。 预硫化方法可分为湿法和干法预硫化法两大类。 湿式预硫化法和干式预硫化法的区别在于，湿式预硫化法在硫化过程中需要输入循环油作为硫化剂载体，而干式预硫化法则不输入循环油。 湿式预硫化方法使用液体硫化剂。 干式预硫化法以氢气和氮气为载体。 根据所用硫化剂的不同，干式预硫化法分为气体硫化剂干式预硫化法和固体硫化剂干式预硫化法两种。 此外，还有一种特殊的硫化方法，就是利用含硫原料加氢时的自硫化方法。
液体硫化剂湿法预硫化方法的缺点是毒性较大，劳动保护条件差，操作麻烦，注射困难，且需要设置专用硫化剂发生器并使用大量的启动循环油，预硫化时间长； 气体硫化剂干法预硫化的缺点是硫化剂运输困难、毒性大、劳动保护条件差、预硫化时间长、对设备和管道腐蚀作用大； 固体硫化剂干法预硫化法是目前最先进的预硫化法。 该硫化法的优点是所用的固体硫化剂呈颗粒状，不挥发、无味，常温下不自燃。 使用安全可靠，不污染环境，改善工人劳动条件，硫化时间短（8～10小时），床温稳定，催化剂活性较高，控制性好简单又容易。 缺点是需要对原有工艺进行改造，增加硫化剂炉，产生硫化氢。 这种硫化剂炉及管道由于考虑耐硫化氢腐蚀和氢腐蚀要求采用不锈钢，耐压等级为1.5MPa。 设备投资较高，约30万至40万元，且硫化炉的使用效率不高。 它只能用于新炉或再生炉。 钴钼加氢催化剂在催化剂启动时使用，每3～5年使用一次。 使用含硫原料进行加氢时，自硫化法需要硫化时间较长，且硫化效果得不到保证，因此一般不采用该法。
本发明的目的是提供一种硫化钴-钼加氢催化剂的制备方法。
本发明是通过将固体硫化剂和钴钼加氢催化剂按重量比5:1～20:1(最佳比例为10:1～14:1)负载到钴钼加氢催化剂中来实现的。 反应器，在钴钼加氢反应器下层安装钴钼加氢催化剂，在钴钼加氢催化剂顶部安装固体硫化剂，建立氮气升温工艺，钴钼加氢反应器，将钴钼加氢反应器的床温提高到120~170℃，然后加入含氢气体，如钢瓶氢气（H2>99.99%）、氨合成产生的合成气醇脱氢装置产生的脱水气。 对于煤制气设备产生的氢气尾气和水煤气，通过提高加热器出口温度和氢气浓度，将钴钼加氢反应器床温逐渐提高到350℃，然后不再提高加热器出口温度，如温度上升不再明显，可将H2浓度提高至100%。 钴钼加氢反应器内观察不到硫化引起的温升，钴钼加氢反应器出口硫化氢连续1小时小于0.3%。 0.6PPm，可以认为预硫化完成，整个过程大约需要8~10小时。
具体工艺步骤如下： 1、将固体硫化剂与钴钼加氢催化剂按重量比5:1～20:1放入钴钼加氢催化剂中（最佳配比为10:1～20:1）。 14:1）。 反应器，钴钼加氢反应器下层安装有钴钼加氢催化剂，钴钼加氢催化剂顶部安装有固体硫化剂，耐火陶瓷球、钢丝网和炉排板填充方式与原钴钼加氢催化剂方案相同。
2、打开低压氮气阀门，向钴钼加氢反应器内引入0.3-0.5MPa低压氮气，进行吹扫、置换，建立钴钼加氢反应器氮气升温工艺。 若原工艺有压缩机，可建立氮气循环加热工艺。 采用原加热器加热氮气，载气空速为125～500h-1。 根据钴钼加氢反应器原有的氮气加热工艺，固体硫化剂和钴钼加氢催化剂同时加热。 升温速率为80-120℃/h，将钴钼加氢反应器床温升至120-170℃。
3、准备氢源，如钢瓶氢气（H2>99.99%）、氨合成设备产生的合成气、醇脱氢设备产生的脱氢尾气、煤制气设备产生的水煤气等。 控制压力低于低压氮气压力。 高0.1MPa，选择加热器前合适的位置，如压缩机入口处，将氢气混入氮气加热过程中，通过提高加热器出口温度和氢气，控制床温升温速率为30~40℃/h浓度后，逐渐升高床温至350℃，然后不再升高加热器出口温度。 如果床温上升不再明显，可将H2浓度提高至100%，钴钼加氢反应器内就不会观察到硫化现象。 温度上升，钴钼加氢反应器出口硫化氢连续一小时小于0.3-0.6PPm，即可认为预硫化完成，整个过程约需8-10小时小时。
4、预硫化完成后，停止加氢，用氮气吹扫更换管道，转入正常运行。
本发明的积极效果是硫化时间短，比液体硫化剂湿法预硫化方法节省30～40小时，提高生产时间30～40小时。 对于年产30万吨合成氨的大型化肥厂来说，可额外生产合成氨1500吨。 合成氨成本每吨1000元，可增加效益150万元。 另外，每次启动可节省启动周期汽油40M3，汽油价格1700元/M3可节省开支6.8万元，两项合计可增加效益156.8万元。 无需设备投资，无需对原有工艺进行改造，无需增加硫化剂炉及相应管道，使用简单，易于控制，节省设备投资约30万至40万元。 如果原工艺有压缩机，则可以在预硫化启动过程中实现H2、N2、H2S等介质的闭路循环，而不排放H2S。 无毒、无污染、安全可靠，大大改善了工人的劳动保护条件； 如果没有，压缩机无法进行闭路循环，因此废气需要进行碱吸收处理。 处理后，硫化氢含量小于10mg/M3，符合车间空气中硫化氢含量安全标准。
实施例1 在本实施例中，没有压缩机，也没有闭路循环。 采用钢瓶氢气和氮气作为气源。 尾气用10%（Wt）稀氢氧化钠溶液吸收后排空。 固体硫化剂为ESS-2型。 钴钼加氢催化剂为T-203型。
将按照工艺步骤1填充的钴钼加氢反应器(固体硫化剂与钴钼加氢催化剂的重量比为8:1)加热。 90分钟后，床温升至160℃，并添加氢气。 ，初始氢气浓度为5%，立即观察到明显的温度升高。 当温度上升减慢时，可选择两种措施之一，提高氢气浓度或提高加热器出口温度，以加快反应速度。 加氢后6小时，未观察到因钴-钼加氢催化剂的硫化而导致的温度上升，硫化完成。 再过1小时，废气中硫化氢含量降至76PPm，实施结束。 实施例2 本实施例采用压缩机闭路循环，采用环己醇脱氢尾气和0.3MPa低压氮气作为气源。 尾气未抽空。 固体硫化剂为ESS-2型，钴钼加氢催化剂为T-201型。
将按照工艺步骤1填充的钴钼加氢反应器(固体硫化剂与钴钼加氢催化剂的重量比为15:1)加热。 90分钟后，床温升至160℃，并添加氢气。 ，初始氢气浓度为6.5%，立即观察到显着的温度升高。 当温度上升减慢时，可选择两种措施之一，提高氢气浓度或提高加热器出口温度，以加快反应速度。 加氢后8小时，未观察到因钴-钼加氢催化剂的硫化而导致的温度上升，硫化完成。 又经过5小时，废气中硫化氢含量降至0.14PPm，实施完毕。
权利要求
1.一种钴钼加氢催化剂的硫化方法。 首先将固体硫化剂装入硫化剂炉中，然后将钴钼加氢催化剂装入钴钼加氢反应器中。 该方法的特点是，固体硫化剂为硫化剂和钴钼加氢催化剂，按分层、比例的方式装入钴钼加氢反应器中。
2.根据权利要求1所述的钴钼加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述固体硫化剂与钴钼加氢催化剂的填充重量比为5:1～20:1。 ，最佳比例为10:1~14:1。
3.根据权利要求1所述的一种钴钼加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述钴钼加氢催化剂安装在钴钼加氢反应器的下层，所述固体硫化剂安装在钴的顶部-钼加氢催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种钴钼加氢催化剂的硫酸化方法，其特征在于将固体硫化剂和钴钼加氢催化剂按一定比例分层共同装入钴钼加氢反应器中，建立钴-钼加氢反应器。 - 钼加氢反应器氮气加热工艺。 钴钼加氢反应器的床层温度为120~350℃，整个过程大约需要8~10小时。 本发明可有效克服原钴钼加氢催化剂预硫化方法预硫化时间长、毒性高、劳动保护条件差、操作麻烦、需专门设置硫化剂发生器并使用大量启动剂等问题。上升周期。 油品和硫化剂输送困难，对设备管道腐蚀作用大，需对原有工艺进行改造。
文件编号/9
公布日期： 1999年11月17日 申请日期： 1999年4月28日 优先权日： 1999年4月28日
发明人 刘晓勤、朱泽华、曹晓光、宋星星、闻尚军、付双宝、徐金德、倪福宝、皮红星、杨平 申请人：巴陵石化营山石化厂