(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 (45) 授权公告日期 (21) 申请号 2.X (22) 申请日期 2020.11.30 (65) 同申请公开文件公开号 (43) 申请公开日期 2021.02.26 (73) 专利权人青岛联新催化材料有限公司 地址 山东省青岛市胶州市胶州湾工业园区 (72) 发明人 (74) 专利代理机构北京李冠建华，11399 和泉律师事务所专利代理人 (51)Int.Cl./887(2006.01)/02(2006.01)/08(2006.01)C10J3/46(2006.01)(56) 对比文件，2001.02.、2017.04.、2017.01 ., 1989.11., 1997.07., 2015.05., 2015.04.29 审查员(54) 发明名称 一种钴钼基CO耐硫变换催化剂及其制备方法(57) 摘要 本发明涉及一种钴钼基于CO的耐硫变换催化剂硫变换催化剂及其制备方法。 催化剂制备过程中，选用大孔原料，添加有机键扩孔剂，增大孔径，防止孔内碳析出； 锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属的一种或多种添加剂，以抑制CO析碳反应； 该催化剂采用浸渍法制备。
本发明制备的催化剂适用于高CO含量、低水气比工艺条件的高压粉煤气化中CO耐硫转化装置。 除了具有优异的CO转化活性外，还具有抗CO碳析出能力强等显着特点。 1 页权利要求和 4 页说明书。 一种具有抗CO碳化能力的钴钼基CO耐硫变换催化剂，其特征在于：合成气中CO含量，干基，vol%大于55%。 、含水量0.3-1.0、压力6.0MPa以上的耐硫转化装置； 采用大孔粉体材料制备催化剂载体，采用有机键合扩孔剂扩大催化剂内部孔径； 助剂由助剂1和助剂2组成。添加量以氧化物计为催化剂材料重量的2-20％。 助剂1为锆、镍或/和稀土元素中的一种或多种成分。 第二种是碱金属或/和碱土金属的一种或多种组合物； 催化剂活性组分中的钴以氧化钴计算，占催化剂材料的1-10％重量比，钼以三氧化钼计算，占催化剂材料的5-15％重量比。 制备载体时，大孔粉末材料选择大孔γ-Al。 该催化剂的制备方法包括以下方法： 方法一：将制备载体所用的大孔粉体材料与有机粘结剂混合均匀，加入可溶性添加剂成型。 陈化12-48小时后，在40-100℃下干燥，在450-650℃下焙烧，得到半成品，用钼酸铵和硝酸钴溶液浸渍，然后在40-100℃下干燥。 干燥后在350-550℃下焙烧2-6小时，即得催化剂成品； 方法二：将制备载体所用的大孔粉体材料加入到钼酸铵和硝酸钴的溶液中搅拌浸渍，得到的稀浆或硬质材料熟化12-48h后，在80℃下干燥-150并粉碎至200目。 然后加入有机粘结扩孔剂形成。 40-120℃干燥后，在450-650℃烘烤2-8小时，得到半成品，然后进行浸渍。 然后将可溶性添加剂在350-550℃下焙烧2-6小时，即得催化剂成品； 方法三：将制备载体的大孔粉末材料与添加剂粉末混合均匀，然后加入钼酸铵和硝酸钴。 将溶液搅拌并浸渍； 或者在制备载体的大孔粉体材料中加入可溶性添加剂、钼酸铵和硝酸钴的溶液进行搅拌和浸渍。 所得稀浆或硬泥固化12-48小时后，80-150℃干燥，研磨至200目，加入有机粘结扩孔剂成型，40-120℃干燥，450-650℃烘烤2- 8小时得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述有机粘结剂选自田菁粉、羧甲基纤维素、面粉、木质活性炭中的一种或多种组合。 3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述助剂由锆、镍或/和稀土元素的络合物或其硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种组分组成和醋酸盐。 4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述第二助剂由碱金属或/和碱土金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐中的一种或多种组分组成。 5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：碳沉淀率由2.53%降低至0.1%以下。 一种钴钼CO耐硫变换催化剂及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种钴钼CO耐硫变换催化剂，更具体地说，涉及一种适用于钴钼CO耐硫变换催化剂。用于高压（6.0MPa）干粉煤气化。 一种气化过程用钴钼CO耐硫变换催化剂及其制备方法背景技术 [0002] 干粉煤气化技术生产的原料气具有有效气体（CO+H)成分高、对煤种适应性广、连续运行周期长的特点。 国内已用于生产甲醇、合成氨、大中型煤制合成氨。 已在石油、乙二醇等设备中广泛成功应用，并得到业界的认可和青睐。 [0003] 干粉煤气化技术有多种类型。 国内外在工业装置中有大量业绩的典型有壳牌粉煤气化技术、HT-L粉煤气化技术、GSP粉煤气化技术等； 此类气化技术产生的原料气中CO含量（干基，vol%）一般高达55%及以上。 为了实现长期、安全、稳定、高效运行，高浓度CO原料气对CO耐硫转化装置提出了更加严格的要求。 ，尤其是抗甲烷化、抗碳沉淀等催化剂性能； 针对干粉煤气化的特殊性情和抗硫转化的严格要求，国内开发了两大类配套转化工艺和配套催化剂，一类是高水气比转化技术，一类是高水气比转化技术。另一种是低水气比转化技术。 两种转换技术均已投入工业应用。 考虑到装置能耗和催化剂寿命等因素，高水气比转化技术已逐渐被低水气比转化技术所取代。 目前，运行的高水气比煤粉气化转化装置仅有少数。 实践充分证明低水气比转化技术是有效的。 该装置在节能降耗、长期稳定运行方面具有明显的经济技术优势。
对于粉煤气化高浓度CO原料气，由于水气比较低，CO转化过程中可能会发生CO分解释放C和生成CH的副反应； 针对生成CH的副反应，研究和工业装置运行数据证明，在一定的工艺条件下，通过选择优良的催化剂，可以避免这种副反应的发生。 然而，关于CO分解释放C的反应（CO析碳反应）的实际报道却很少。 近年来，随着煤炭气化技术的不断进步，工业设备的能耗要求越来越高。 新推出压力6.0MPa及以上干粉煤气化技术，如国内超大型HT-L煤气化制氨装置。 它采用6.5MPa HT-L干煤气化技术，不同于传统的4.0MPa压力级别HT-L粉煤气化和其他粉煤气化。 由于压力增加，原料气体中水蒸气的分压保持不变。 在水气比较低的情况下，随着压力的升高，对于CO碳化(2CO=CO+C)等化学反应，反应前后体积会收缩。 ，反应将朝正方向移动，并导致产物的平衡浓度更高。 一旦发生析碳反应，不仅合成气中的有效气体成分会损失，而且析出的碳会覆盖在催化剂表面，包裹住催化剂的活性中心，降低其活性比表面积，最终导致CO变换反应催化剂的选择性和活性降低。 同时，C粉的存在也会降低催化剂床层的空隙率，增大压降； 因此，为适应高压（6.0Mpa及以上）煤粉气化技术发展的需要，需要减少高压、高CO含量、低水煤比的工艺。 一定条件下CO变换反应过程中CO析碳副反应的风险已成为亟待解决的技术问题，需要通过改进催化剂性能来提高其抗析碳能力，最终促进催化剂的长期稳定运行。耐硫移位装置。
基于上述背景，本发明开发了一种钴钼基耐硫变换催化剂，可提高CO变换反应器过程中抗碳沉淀的能力，为我国清洁高效煤气化技术的推广做出贡献。我的国家。 发明内容 [0005]本发明提供了一种适用于高压粉煤气化技术的钴钼CO耐硫变换催化剂及其制备方法。 该催化剂的选择不仅能够满足工艺设计对耐硫转化参数的要求，而且具有抗CO析碳能力强等显着特点。 可有效促进高压粉煤气化工艺技术的实施和推广以及煤基能源的清洁利用。 给煤化工用户带来良好的经济效益。 [0007] 本发明催化剂所采用的工艺条件为: [0007] 合成气中CO含量(干基，vol%)高达55%以上，最高可达72%，压力为6.0Mpa，以上，水气比0.3-1.0。 本发明的关键在于：在催化剂制备过程中选择大孔γ-Al原料，并添加有机键扩孔剂，有效增大孔径，防止孔内碳析出； 添加锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属的一种或多种添加剂以抑制析碳反应； 该催化剂采用浸渍法制备。 本发明制备的催化剂不仅保持了抗硫变换工艺所需的高CO变换反应活性，而且能有效避免CO析碳反应，延长催化剂的使用寿命，促进长期稳定运行设备的。
本发明解决关键技术问题的具体技术方案是： [0010] (1)一种适用于高压粉煤气化技术的钴钼系CO耐硫变换催化剂，其活性成分包括：活性组分为氧化钴和三氧化钼，分别占催化剂总量的1-10％和5-15％。 载体以氧化物计占催化剂总量的55-80%； 所述添加剂由锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属中的一种或多种组成，添加量以氧化物计占催化剂总量的2-20%。 (2)载体制备时选择大孔γ-Al活性原料。 (3)有机粘结剂可选择田菁粉、羧甲基纤维素、面粉、木质活性炭等的一种或多种组合，在载体或催化剂成型过程中添加。 添加量占粉体物料总量的2-10%。 (4)助剂——铈、镧等稀土元素与锆、镍等元素的络合物或其硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醋酸盐等的一种或多种组分。添加量核算基于氧化物，催化剂总量的0.1-10%。 (5)助剂二由碱金属锂、钠、钾等和/或碱土金属铍、镁、钙等的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐等组成，其中一种或醋酸酯等成分较多，添加量以氧化物计占催化剂总量的2-15%。
(6)采用浸渍法制备催化剂，包括以下方法： [0016]方法一：将制备载体所用的大孔粉体材料与有机扩孔粘结剂混合均匀，加入可溶性添加剂成型，老化后12-48小时，40-100℃干燥，450-650℃焙烧，得半成品，用钼酸铵和硝酸钴溶液浸渍，40-100℃干燥，350-550℃焙烧2- 6小时获得催化剂成品。 方法二：将钼酸铵和硝酸钴的溶液加入到制备载体的大孔粉体材料中，搅拌浸渍。 所得稀浆或较硬泥熟化12-48h后，在80℃-150℃干燥，研磨至200目，加入粘结扩孔剂成型，40-120℃干燥，450-650℃烘烤2-8h得半成品，用可溶性添加剂浸渍，350-550℃烘烤2-6h。 得到催化剂成品。 方法三：将载体用大孔粉末、助剂粉末等材料混合，加入钼酸铵和硝酸钴制成的溶液搅拌浸渍； 或者将可溶性助剂与钼酸铵、硝酸钴配制成溶液，加入到制备载体的大孔粉体材料中搅拌浸渍。 将所得稀浆或硬泥陈化12-48小时，80-150℃干燥，粉碎至200目，然后加入粘结膨胀剂成型。 经40-120℃、450-650℃干燥2-8小时后，即得催化剂成品。
具体实施方式 [0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。 [0020] 实施例1 [0021] 将100g大孔拟薄水铝石和5g田菁粉混合均匀，加入30g硝酸锆配制成溶液。 陈化24h后，50℃干燥，550℃烘烤6h，得到载体。 将载体浸渍在12g钼酸铵、18g硝酸钴、15g碳酸钾的中等体积溶液中，然后在50℃下干燥，在450℃下焙烧4小时，得到催化剂成品。 催化剂编号为QDB-01H，其性能对比见表1。 实施例2 [0024] 将100g大孔拟薄水铝石和8.5g氧化锆混合均匀，加入12g钼酸铵和18g硝酸钴组成的溶液，将所得的浆料或较硬的泥浆体熟化24小时后，在100摄氏度下干燥，粉碎至200目，加入田菁粉即可成型。 经50摄氏度干燥后，再经550摄氏度烘烤6小时，得到半成品。 用碳酸钾溶液浸渍后，在450摄氏度下烘烤4小时。