【催化】武汉大学JACS：表面氧嵌入镍基纳米催化剂用于高效碱性氢氧化

【催化】武汉大学JACS：表面氧嵌入镍基纳米催化剂用于高效碱性氢氧化

镍金属作为最具潜力的非贵金属碱性氢氧化反应（HOR）催化剂，近年来引起了广泛关注。 在提高镍基碱性HOR催化剂本征活性的研究中，采用掺杂和合金化策略来调节镍基催化剂的电子结构，削弱镍金属表面的氢结合能（HBE），或者通过引入亲氧位点。 提高镍表面的氧氢结合能（OHBE）是目前提高其催化活性的传统策略。 虽然这些策略在一定程度上提高了镍金属对碱性HOR的催化活性，但与贵金属基催化剂的活性仍相距甚远。 主要原因是这些合成策略面临的技术瓶颈是无法通过几何结构的宏观调控实现电子结构的优化控制，从而无法获得中间体（OHBE和HBE）热力学吸附能的最佳优化，尤其是OHBE控制程度的不准确。 ，这极大地阻碍了镍基催化剂本征活性的最大化。 此外，中间体吸附的热力学与催化剂的电子结构密切相关。 对于催化剂的电子结构而言，反键轨道填充度（ABF）和分子轨道重叠程度是构成催化剂电子结构的两个关键因素。 适当的分子轨道杂化程度和ABF是获得反应中间体最佳吸附能的关键。 然而，在使用传统策略调控电子结构的过程中，它们常常被忽视。

武汉大学陈胜利教授和罗伟教授团队以镍基金属有机骨架（MOF）材料为前驱体，通过简单的低温热解过程，巧妙构建了表面氧嵌入两个原子层的镍纳米颗粒（Ni @Oi- Ni），并结合第一原理和实验，构建了OHBE与碱性HOR活性之间的火山关系，并阐明了适度的OHBE在碱性HOR动力学中的重要作用。

根据分子轨道理论，较低的ELA会导致轨道之间耦合时较小的能级分裂，从而阻碍*OH物种的形成。 因此，降低表面Ni位点的3d轨道能级以提高其与吸附物HOMO轨道之间的ELA对于增强*OH吸附是必要的。 然而，根据-Nørskov的d带模型，表面Ni金属3d轨道的下移通常会导致反键轨道填充度（ABF）的增加，因此*OH的化学吸附预计会变弱，即与ELA的吸附强度一致，效果是相互矛盾的。 因此，为了定向可控地增强*OH中间体的吸附强度以加速碱性HOR动力学，需要制定合适的策略来协同调节ELA和ABF之间的竞争效应。 基于上述思路，作者设计通过氧插层的方式提高表面Ni原子的氧化态，期望降低表面Ni金属的d带中心，提高其与吸附质HOMO轨道之间的ELA，降低Ni 金属的 3d 电子。 降低 ABF 程度（图 1b）。 另外，根据原理，为了防止Ni过度氧化，作者认为，如果只能在Ni金属表面的几个原子层内实现氧插层，内部金属核就可以利用其衬底效应在一定程度上抵消了氧插层对Ni金属位置的影响。 对点电子结构的严重影响，从而提供适当水平的ELA和ABF（图1c），有利于适度的*OH吸附和最佳的碱性HOR活性。

图1. (ac) OH-阴离子的HOMO轨道（浅红色）与催化剂表面Ni金属的3d能带（蓝色和绿色）之间的轨道耦合示意图。 (d)表面Ni金属3d能带与OH-阴离子HOMO轨道耦合强度(即*OH中间体的吸附强度)二次调节示意图。

基于此，作者成功合成了一系列不同氧嵌入量的表面嵌入氧镍纳米粒子，并通过HAADF-STEM、EELS和XAS对其结构进行了表征。

图 2. TEM、HAADF-STEM 和 EELS 表征

电化学测试结果表明，中等氧含量的Ni@Oi-Ni在50 mV电位下的质量活度（jk,m）为85.63 mA mgNi-1，约为Ni纳米催化剂（2.26 mA mgNi-1）的40倍。 1) ，超越了迄今为止报道的几乎所有最先进的镍基 HOR 催化剂。 此外，Ni@Oi-Ni的比活性（j0,s）为0.72 mA cmNi-2，大约是Ni纳米催化剂（0.13 mA cmNi-2）的6倍，超过了大多数已报道的最新水平。 -艺术镍基HOR催化剂甚至高于一些Pd基催化剂，充分展现了Ni@Oi-Ni优异的催化活性。

图 3.(a) 碱性 HOR 极化曲线。 (b) jk 与电势之间的关系图。 (c) 质量活度 (jk,m) 和比活度 (j0,s) 的比较直方图。 (d) Ni@Oi-Ni 和报道的先进碱性 HOR 催化剂之间的 jk,m 比较。 (e) Ni@Oi-Ni 和报道的先进碱性 HOR 催化剂之间的 j0,s 比较。 (f，g)稳定性测试。 (hi)抗CO中毒实验

结合第一性原理和CO剥离实验，探讨了不同插层含量的氧包埋镍纳米催化剂的OHBE与碱性HOR性能之间的构效关系，并在此基础上构建了OHBE与碱性HOR性能之间的关系。 火山型关系强调，适度的OHBE有利于促进碱性HOR活性的大幅增加。 这项工作不仅确定了OHBE在促进碱性HOR动力学中的关键作用，而且通过精确定制电子结构，即协同调节ELA和ABF，为设计高性能碱性HOR电催化剂提供了新的设计原理。

图4.(a)CO汽提实验测试。 (b) CO汽提实验中阳极峰位置(Epeak)和DFT计算的*OH吸附能(OHBE)的变化趋势。 (c) ECSA 归一化交换电流密度 (j0,s) 与催化剂表面 OHBE 之间的火山关系图。 (d) 碱性HOR反应过程的自由能路径图。 （e）不同催化剂表面的氢结合能（HBE）。 (f) Ni@Oi-Ni 碱性 HOR 催化剂机理示意图。

该作品最近发表于《. 通讯作者为武汉大学陈胜利教授和罗伟教授。 第一作者为武汉大学门雅娜博士、上海高等研究院苏晓智博士和武汉大学李鹏博士。

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门亚娜、苏、彭丽、谭月、葛、贾、李雷、王、程、林、陈*和罗伟*

J. Am. 化学。 社会学会，2022 年，DOI：10.1021/jacs。

导师介绍

陈胜利

罗维